viernes, 29 de julio de 2011

Acetato de celulosa

Plásticos artificiales derivados de la celulosa
Estos plásticos se obtienen modificando la estructura de la celulosa original, sustituyendo los grupos hidroxilos (OH) existentes en sus anillos moleculares por grupos nitro o acetato. Los nitratos o acetatos así obtenidos, son dotados de características plásticas y de un cierto grado de flexibilidad, mediante la adición de un plastificante.
En el trinitrato de celulosa conseguido originalmente por Schömbein, el grado de sustitución se situaba entre 2.7 y 3. Aquel material era explosivo y la dificultad (para conseguir productos que sólo fueran inflamables) estuvo en rebajar el grado de sustitución hasta magnitudes comprendidas entre el 1.9 y el 2.7. En la fabricación de películas cinematográficas se utilizan las nitrocelulosas de más bajo grado de sustitución.
En los acetatos esta historia es absolutamente inversa. Los acetatos más estables y con menor permeabilidad al agua son los de mayor grado de sustitución, pero conseguir la acetilación de los grupos hidroxilos de la celulosa no resultó fácil: para llegar desde los primeros diacetatos, obtenidos en laboratorio en 1895, hasta los triacetatos con un grado de sustitución de 2.7, fue necesario recorrer un largo camino que abarcaría hasta los años cuarenta del siglo XX
En los derivados celulósicos el plastificante constituye un tanto por ciento importante de la masa del material y, en buena medida, las propiedades físicas de los plásticos y sus características de estabilidad depen­den de su contenido de plas­tificante.
Los plastificantes cubren una doble función: primero, rebajan la temperatura de fluidez del derivado celulósico, separándola de la de descomposición, y permitiendo que éste pueda ser moldeado o laminado en caliente; en segundo lugar, ya en frío, disminuyen la rigidez de la celulosa otorgando flexibilidad al plástico.

Los acetatos de celulosa
El acetato de celulosa (también conocido como zylonite o zyl) es el éster de acetato de la celulosa.
Camille Dreyfus y su hermano menor Henri, hacia 1910, habían perfeccionado lacas de acetato y la película plástica y habían abierto una fábrica en Basilea capaz de producir aproximadamente tres toneladas por día. Esto en gran parte fue vendido a la industria de celuloide en Francia y Alemania, y a Pathe Fréres en París para la base de película de película no inflamable. Una cantidad pequeña pero constantemente creciente de laca de acetato, fue vendida a la industria aeronáutica para cubrir la tela que cubre alas y fuselaje. En Inglaterra, en 1912, se produjo el primer hilo de acetato de celulosa comercial.
Los acetatos de celulosa, bajo la denominación genérica de "películas de seguridad", fueron los materiales que sustituyeron al celuloide en la cinematografía.
Lamentablemente, la denominación "película de seguridad", sólo se justifica en que estos plásticos arden con dificultad y no son, en absoluto, autoinflamables; pero desde el punto de vista de las condiciones necesarias para su conservación los acetatos han resultado tan exigentes como el celuloide.
El acetato de celulosa fue preparado por primera vez en el año 1865 pero no fue hasta entrado el siglo siguiente que se empezó a producir en forma comercial y no fue sino a mediados del siglo XX en que reemplazo definitivamente al nitrato como soporte de cinta cinematográficas. En 1909 aparecieron los primeros materiales celulósicos no inflamables, que podían dar lugar a películas flexibles y transparentes y que estaban basados en acetatos de celulosa.
En 1910 Kodak presentó en el mercado películas de 35mm con soportes de diacetato de celulosa, que tuvieron muy escasa acogida. En 1922 y 1923, Pathé y Kodak presentaron sus sistemas de 9.5mm y de 16mm, en los que utilizaban nuevos tipos, más estables, de diacetatos.
A lo largo de los años treinta y cuarenta se sucedieron las presentaciones de soportes de triacetato que no llegarían a emplearse ampliamente en cinematografía, aunque sí en otros usos como, por ejemplo, placas radiográficas.
En 1948 Gevaert presentó un nuevo plástico, el acetato-butirato de celulosa y, en mismo año, Kodak iniciaría la fabricación del tipo de triacetato que acabaría por sustituir totalmente al celuloide.
Los acetatos más estables son los de mayor grado de sustitución (acetilación). Pero conseguir esa acetilación convierte en extremadamente complejo su proceso de fabricación, haciendo necesario introducir procesos de preacondicionamiento de la celulosa y dificultando la obtención de productos homogéneos hasta el punto de obligar a recurrir a la mezcla de acetatos para obtener la calidad deseada. Estas dificultades son las que explican la larga historia de las sucesivas apariciones y desapariciones de diacetatos y triacetatos y de los intentos para incorporar el uso de ésteres mixtos, como los acetatos butirato y propionato.
Los acetatos de celulosa son unos de los primeros termoplásticos moldeables por extrusión e inyección.
El acetato de celulosa, siendo soluble en solventes orgánicos como acetona, es también apropiado para hilado en fibras, las cuales se denominan “fibras de acetato”. La celulosa a partir de la madera es hinchada con ácido acético, convertida en acetato de celulosa usando anhídrido acético y luego disuelta en acetona. La solución viscosa resultante es bombeada a través de hiladores formando, en aire caliente, filamentos. La acetona se evapora y es recuperada.

Diacetatos de celulosa
El diacetato de celulosa es "un éster parcialmente hidrolizado". En cada uno de los anillos de la cadena molecular de la celulosa modificada queda, como mínimo, un grupo OH que no ha sido sustituido y estos grupos convierten al diacetato en un material muy permeable a la humedad.
Diacetato de celulosa
No es posible hablar del diacetato como si fuera un único plástico. En algunos diacetatos se han detectado restos de sulfatos (que incrementan notablemente su susceptibilidad a la humedad) así como el uso de plastificantes, como el monocloronaftaleno, extremadamente volátiles y que contribuyen a una temprana pérdida de las características mecánicas y dimensionales.

Ésteres mixtos: acetato-propionato y acetato-butirato
Antes del desarrollo del triacetato de celulosa plastificado con trifenilfosfato, por las deficiencias en el comportamiento mecánico y, sobre todo, por la elevada tendencia a absorber humedad de los diacetatos de celulosa, en la fabricación de películas se introducirían dos ésteres mixtos plastificados, el acetato-propionato y el acetato butirato, que fueron producidos por varios fabricantes de productos químicos (como Kodak y Bayer) y utilizados por Kodak y por Gevaert en la fabricación de soportes para cinematografía.
En estos plásticos, la esterificación de la celulosa se realiza mediante una mezcla de dos ácidos: el acético y el propiónico o el butírico.
Las cualidades de ambos plásticos son bastante parecidas. Los dos son ligeramente menos pesados que el nitrato o que el acetato, presentan un índice de refracción muy ligeramente inferior y sus calidades mecánicas son inferiores a las del nitrato pero superiores a las de los diacetatos existentes en la época. El acetato-butirato muestra una gran resistencia a la absorción de humedad (aunque inferior a la del nitrato).
Las cualidades de estos materiales, superiores a las de los diacetatos, pero tanto Kodak como Gevaert los dedicaron casi exclusivamente a la fabricación de películas de paso estrecho

Triacetato de celulosa plastificado
A partir de los años cincuenta, el triacetato ha sido el plástico fundamental en la fabricación de bases/soportes para las películas cinematográficas. 
Triacetato de celulosa
Desde el principio, los archivos recibieron encantados el nuevo plástico que en la actualidad constituye el soporte fundamental en la gran mayoría de las colecciones. Pero en 1957, apenas 10 años después del inicio de su fabricación industrial, archivos situados en climas cálidos y húmedos empezaron a emitir noticias sobre procesos de degradación química.
Los fabricantes contestaron indicando que las películas con soportes de triacetato de celulosa plastificado debían almacenarse a temperaturas comprendidas entre los 17 y 27ºC (60 - 80ºF) y humedades relativas entre el 40 y 50%HR, condiciones equiparables a las recomendadas para cualquier otro tipo de archivo pero que muy pronto se mostrarían insuficientes para los cinematográficos.
La degradación química de los triacetatos se conoce como "síndrome de vinagre"

Proceso de fabricación del triacetato de celulosa
La fabricación de triacetato es un proceso industrial sumamente complejo y sometido a múltiples variables no totalmente controlables.
La fabricación de película cinematográfica se desarrolla en dos fases.
- En la primera, fabricación del triacetato, el proceso se inicia precalentando el algodón, durante 1-2 horas, impregnado con un 30-40% de su peso en ácido acético gla­cial. La reacción de acetilación se realiza en una mezcla en la que por cada 100 partes de celulosa pretratada y enfriada a l5-20ºC, se introducen 300 partes de anhídrido acético, 400 partes de cloruro de metileno y 1 parte de ácido sulfúrico.
- En la segunda fase del proceso, el triacetato (que llega en forma de escamas) se disuelve, obteniendo una mezcla muy viscosa, y se adicionan el plastificante y los otros aditivos que se estimen necesarios. La mezcla se extiende sobre una cinta transportadora sin fin y pasa por una sección de secado para eliminar el disolvente.
Las propiedades del plástico así obtenido dependerán de la longitud de cadena de las moléculas de celulosa (el grado de polimerización, que representa el número de monómeros que integran la cadena polimérica), del grado de acetilación (sustitución) y del tipo y cantidad de plastificante.
El grado de polimerización de los compuestos que se obtienen en la fabricación se sitúa en el inter­valo 175-360. Un grado de sustitución de 2.7, indica que la mayoría de los anillos del polímero (el 90%) tienen sus tres OH sustituidos, pero también indica que hay grupos hidroxilos libres y dispuestos para asociarse con la humedad.
Las dificultades para la obtención de un determinado grado polimerización, unidas a las dificultades para obtener un grado de sustitución homogéneo y lo más elevado posible, obligan a los fabricantes a realizar mezclas con distintos lotes de triacetato hasta obtener un material de las características deseadas.
El que la obtención exacta del triacetato deseado presente tantas dificultades y deba realizarse mediante mezcla, lleva, inevitablemente, a tener que admitir que (como ya ocurriera con los diacetatos) cuando se habla de triacetato se está hablando de un material que puede presentar diferencias significativas en sus propiedades (y en su conservación) entre los producidos por unas y otras fábricas y en unas y otras épocas.
Sin duda, si pudieran ser clasificadas, esas diferencias explicarían las diferencias de envejecimiento que continuamente se detectan entre películas aparentemente iguales y que han sido conservadas en condiciones idénticas.
En la fabricación de películas cinema­tográficas se utiliza como plastificante el trifenilfosfato que también actúa como estabilizante y, además, es un retar­dador de llama. Este plastificante puede representar sobre el 11% de la masa total.

Propiedades y características del triacetato de celulosa
La flexibilidad de una película cinematográfica depende del plastificante. La pérdida del plastificante determinará la pérdida de flexibilidad pero también una importante pérdida de dimensiones (contracción).
El triacetato no es autoinflamable y su punto de inflamación se sitúa en torno a los 430 grados. La combustión del triacetato, tanto a temperaturas inferiores a la de inflamación como a las superiores, es mucho más lenta que en el nitrato, y además tiene la ventaja de no desprender óxidos nitrosos, aunque los gases que se producen en la combustión sigan siendo tóxicos.
Bajo la acción de la luz presenta una cierta tendencia a adquirir coloración amarilla, pero en las condiciones normales de utilización de las películas cinematográficas esta característica no reviste importancia.

Ejemplo de las características y propiedades de la película de acetato. Fuente empresa Goodfellow.  
Propiedades Eléctricas
Constante Dieléctrica a 1MHz
~5
Factor de Disipación a 1 kHz
0,06
Resistencia Dieléctrica (kV / mm)
11
Resistividad de Volumen ( Ohmcm )
5 x 1012

Propiedades Físicas
Absorción de Agua - en 24 horas ( % )
1,9-7,0
Densidad ( g / cm )
1,3
Indice Refractivo
1,49
Indice de Oxígeno Límite ( % )
19
Inflamabilidad
HB
Resistencia a la Radiación
Aceptable
Resistencia a los Ultra-violetas
Aceptable

Propiedades Mecánicas
Dureza - Rockwell
34-125
Módulo de Tracción ( GPa )
1,0-4,0
Resistencia a la Abrasión-ASTM D1044 (mg/1000 ciclos)
65
Resistencia a la Tracción (MPa)
12-110
Resistencia al Impacto Izod (J / m)
100-450

Propiedades Térmicas
Calor Específico (J / K kg)
1200-1900
Coeficiente de Expansión Térmica (x10-6 K-1)
80-180
Conductividad Térmica a 23C ( W / m K)
0,16-0,36
Temperatura Máxima de Utilización (ºC)
55-95
Temperatura Mínima de Utilización (ºC)
-20
Temperatura de Deflección en Caliente - 0.45MPa (ºC)
52-105
Temperatura de Deflección en Caliente - 1.8MPa (ºC)
48-86

Resistencia Química
Acidos - concentrados
Mala
Acidos - diluidos
Buena-Mala
Alcalís
Mala
Alcoholes
Aceptable-Buena
Cetonas
Mala
Grasas y Aceites
Buena
Halógenos
Mala
Hidro-carbonios halógenos
Buena-Mala
Hidrocarburos Aromáticos
Buena-Mala


Tabla comparativa de plásticos celulósicos. Fuente: J.A. Brydson “Plastics Materials”, Butterworth Scientific, 1985.
Plásticos celulósicos.
Valores indicativos comparados entre los ésteres mixtos y el nitrato y acetato

A-Propianato
A-Butirato
Nitrato
Acetato
Peso específico
1.19 a 1.23
1.15 a 1.22
1.27 a 1.32
1.35 a 1.40
Índice de refracción
1.46 a 1.49
1.47 a 1.48
1.47 a 1.5
1.5
Resistencia a la tracción
24-50
17-52
24-76
35-70
Alargamiento hasta rotura
30-100
8-80
5-55
10-40
Absorción de humedad
1.5 a 2.8
0.9 a 2.4
0.6 a 2.0
1.0 a 3.0


Degradación del triacetato
La degradación del triacetato no puede iniciarse espontáneamente.
Para iniciarla es necesario contar con agentes externos, capaces para activar la reacción mediante mecanismos de oxidación o de fotodegradación ultravioleta o (bajo la acción combinada de temperaturas y humedades elevadas) de hidrólisis.
La degradación por oxidación se inhibe mediante la adición de un producto antioxidante a la masa del plástico durante su fabricación y, por sus condiciones normales de uso, para las películas cinematográficas, la radiación ultravioleta no constituye un problema importante; así, es necesario situar a la susceptibilidad al agua del triacetato (entre dos y tres veces superior a la del nitrato) en el origen de la degradación acética, pero advirtiendo que esta degradación sólo se producirá si concurren las temperaturas suficientemente elevadas.
El que la degradación estructural de estos plásticos, a diferencia de la de los nitratos, no pueda iniciarse sin la acción de un agente externo constituye la base de la posibilidad de desarrollar políticas de preservación basadas en la conservación de soportes de triacetato. No obstante, es necesario tener presente que lo que depende de la acción de agentes externos es el inicio de la degradación; una vez que la degradación acética se ha iniciado y ya exista ácido acético libre en el plástico, la degradación se convierte en autosostenible y el control de las condiciones de almacenamiento únicamente conseguirá frenar su desarrollo.
La degradación puede iniciarse durante el mismo proceso de fabricación del acetato y, en efecto, los procesos de depuración y esterificación se producen a temperaturas relativamente elevadas (y algunos, con la presencia directa de agua entre los componentes), y las características plásticas (imprescindibles para su conformación en láminas finas) se consiguen elevando la temperatura de la masa de triacetato; la degradación acética puede iniciarse en esos momentos y llegar "latente", en una película absolutamente nueva, a los archivos.
Como se ha indicado, existen diversos procedimientos para la fabricación del triacetato y, además, es altamente probable que cada procedimiento haya sido modificado varias veces en las líneas de producción de cada fabricante. Quizá, estas irregularidades, en concurrencia con otras causas, estén en el origen de las diferencias para la conservación que se han observado entre películas de distintos fabricantes o épocas.
El trifenilfosfato es un plastificante mucho menos volátil que el alcanfor utilizado en los nitratos. Mientras que la degradación acética no le afecte, la contracción por pérdida de plastificante permanecerá en niveles mínimos (como se observa en películas de los cincuenta, no degradadas, que exhiben contracciones muy reducidas) pero al desarrollarse la degradación, también el plastificante intervendrá en las reacciones y su desaparición contribuirá a la destrucción de la película, incrementando su rigidez y deformándola.
La degradación estructural del material plástico conducirá a la pérdida de sus propiedades mecánicas, así como a la aparición de productos volátiles como CO, CO2, agua y ácido acético. Si todos esos productos, por estar la película encerrada en envases herméticos o por simples deficiencias en la ventilación de los almacenes, no son retirados de atmósfera que rodea a la película, contribuirán a acelerar el desarrollo de la degradación.

APLICACIONES
El acetato de celulosa es usado como una base de película en la fotografía, como un componente en algunos pegamentos, soporte de cinta adhesiva y como un material de marco para anteojos; también es usado como una fibra sintética y en la fabricación de filtros de cigarrillo. El acetato es usado, en combinación con otras fibras (seda, algodón, lana, nylon, etc.), en telas como satenes, brocados, y tafetanes para acentuar el lustre, el cuerpo, la caída y la belleza.
Las características de las telas con fibras de acetato son:
Tacto: suave, liso, seco, resistente
Comodidad: fresca, se seca con facilidad, no hay calor estático
Caída: el movimiento de los forros coordinan con el cuerpo.
Color: sombras profundas brillantes
Brillo: el reflejo de la luz crea una apariencia única.
Desempeño: colores inalterables a causa del sudor, a lavado en seco, agua o vapor, permeable
Tenacidad: Fibra débil, se rompe de 1.2 a 1.4 g/d, rápidamente pierde fuerza cuando esta mojada
Absorción: resistencia pobre.
Retención del Calor: pobre retención del calor,
Ningún potencial alergénico (hipoalergénico)
Teñido: 2 métodos, método del cross-dying donde los hilos de una fibra y las otras son tejidos con el diseño deseado. Solution-Dying proporciona un excelente teñido y resistente a la luz solar, sudor, lavado.

Otras aplicaciones menos habituales pero no menos importantes pueden ser: filtros membrana, discos y cintas fonográficos, juguetes, barajas, teclas para máquinas de escribir y calculadoras, vidrios de relojes, mangos de cuchillos, partes de máscaras de protección, etc.
Película fotográfica

Mango de desarmador
Juego de naipes

Soporte de cinta adhesiva




Fuentes:
Ciencia de los polímeros - Fred Wallace Billmeyer
J.A. Brydson “Plastics Materials”, Butterworth Scientific, 1985.
www.mcu.es
www.eis.uva.es
es.wikipedia.org
www.textoscientificos.com
www.goodfellow.com

1 comentario:

  1. Exelente informacion. Me interesa comprar acetato de celulosa en Chile, como materia prima, nuevo o como scrap. De los nombres comerciales que aparecen no he encontrado aqui. Cualquier informacion al correo productosplasticos@inbox.com.
    Mariano, si esta un poco fuera de lugar, todo su derecho a editar.

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