miércoles, 6 de julio de 2011

Reciclado químico de PET

El poli(tereftalato de etileno), conocido por el acrónimo de PET, es un poliéster saturado utilizado generalmente en la elaboración de botellas de plástico descartables.

Actualmente, los desechos de estas botellas constituyen un problema medioambiental debido a la gran cantidad acumulada ya que, a pesar de no ser un material nocivo, poseen gran resistencia a la degradación. Debido a esto, son importantes los métodos para el reciclaje de este material, entre los cuales se encuentran el reciclaje mecánico y el químico.

El reciclaje mecánico se basa en el tratamiento de los residuos plásticos mediante métodos físicos de purificación y la reducción de los mismos a escamas o flakes de PET, los cuales pueden ser extrudidos y granulados en forma de pellets. El producto obtenido presenta propiedades inferiores al PET virgen y la imposibilidad de ser utilizado nuevamente en envases que estén en contacto con alimentos por el grado de contaminación que presenta. (“Use of Recycled Plastics in Food Packaging: Chemistry Considerationsde la FDA 2006). (“Recycling of Plastics for Food Contact Use”, publicado por ILSI 1998)
Recientemente se han desarrollado métodos denominados de súper-limpieza (super clean) que permiten obtener PET por reciclaje mecánico. El PET obtenido mediante estos métodos es apto para el uso en contacto con alimento. Consisten en tratamientos de descontaminación térmica, químico-físico (hidrólisis superficial de soda cáustica-tratamiento térmico) y mediante extracción con disolventes.
El reciclaje químico es una alternativa viable para el tratamiento de desechos de PET. Este método presenta la ventaja que hace posible la obtención de materias primas orgánicas que posteriormente podrían ser usadas para producir nuevamente PET apto para estar en contacto con alimentos u otros materiales con distintas propiedades. Pero esto dependerá del grado de pureza que presenten los monómeros obtenidos.
Cabe destacar que previo a todo proceso de reciclaje químico le precede un reciclaje mecánico para la obtención de escamas de PET. El tamaño de las escamas puede variar entre 2 (o menos) a 10 mm. Una granulometría más fina significa una disminución en el tiempo del proceso debido a un incremento en la velocidad reacción por el aumento de la superficie de contacto.
De los procesos químicos para la despolimerización de PET, la metanólisis, la hidrólisis y sobre todo la glicólisis, son los procesos mas utilizados. Sin embargo, la metanólisis e hidrólisis se llevan a cabo a condiciones de presión y temperatura mayores que en el caso de la glicólisis, y además, debido a las condiciones ácidas o básicas de la hidrólisis, esta puede generar mayores problemas ambientales.
Contrario a lo que se podría pensar y a pesar de las múltiples alternativas que existen para reciclar el PET, esta práctica constituye menos del 5% del consumo anual del polímero a nivel mundial.
En el caso de la glicólisis, el proceso mas empleado, es llevado a cabo con etilenglicol (EG). El producto principal es el monómero tereftalato de bis(2-hidroxietileno) (BHET) que puede ser utilizado directamente para la síntesis de PET o de resinas de poliéster insaturado.

Procesos de despolimerización
Los procesos de reciclaje químico que existen en el mercado están normalmente patentados, por lo que los detalles concretos no se conocen. Por lo que se hará una descripción en base a datos experimentales.

Metanólisis
La despolimerización del PET a través de la metanólisis se lleva a cabo por medio del tratamiento del polímero con altas cantidades de metanol en presencia de un catalizador (trisopropóxido de aluminio o acetato de zinc y sales de ácido arilsulfónico) a altas presiones (20-25 Kg/cm3) y a temperatura (180-280ºC). Este proceso incluye un alto número de operaciones unitarias, como la filtración (centrífuga), cristalización multietapa, destilación al vacío, etc. En la metanólisis se descompone el PET en sus moléculas básicas, dimetil tereftalato y etilenglicol que pueden ser nuevamente polimerizados para la obtención de PET virgen. Se obtiene un producto de DMT de muy buena calidad y los resultados son bastante consistentes. Este proceso también puede ser usado para PET coloreado y con contenidos de otros polímeros contaminantes (PE, PVC, polímeros termoestables). El metanol recuperado es reutilizado.
Diagrama de bloques de la Metanólisis del PET.
Las experiencias llevadas a cabo por empresas como DuPont y Hoerscht Celanese han demostrado que los monómeros resultantes del reciclado químico son lo suficientemente puros para ser reutilizados en la fabricación de nuevas botellas de PET para gaseosas.

Hidrólisis
Se llama hidrólisis a una reacción ácido-base entre una sustancia, típicamente una sal, y el agua. Esta reacción es importante por el gran número de contextos en los que el agua actúa como disolvente. También se aplica a algunas reacciones ácido-base en las que participa el agua y se rompe un enlace covalente, como se ilustra en la figura.
Al ser disueltos en agua, los iones constituyentes de una sal se combinan con los iones hidronio, H3O+ o bien con los iones hidroxilo, OH-, o ambos. Dichos iones proceden de la disociación del agua. Esto produce un desplazamiento del equilibrio de disociación del agua y como consecuencia se modifica el valor del pH.


Los iones A-, BH+ procedentes de ácidos débiles AH o bases débiles B se hidrolizan por acción del agua, dependiendo el grado de la reacción de la debilidad del ácido o de la base; los iones procedentes de ácidos o bases fuertes no se hidrolizan apreciablemente. El equilibrio de la reacción se puede desplazar mediante la adición de un ácido o una base al medio de reacción.
La hidrólisis del PET produce AT puro y EG para su posterior reutilización en la producción de polímero virgen. El proceso de hidrólisis es clasificado en tres categorías diferentes, así: hidrólisis neutra con agua o vapor, hidrólisis ácida e hidrólisis alcalina o saponificación.

Hidrólisis neutra
Es llevada a cabo con agua o vapor a altas presiones, para obtener AT puro. El rango de temperatura de la reacción va desde 180ºC hasta 275ºC. Los rangos típicos para la reacción de hidrólisis presurizada son de 180 a 220ºC en exceso de agua, con una relación en peso PET-agua de 1:6 a 1:12 y presiones de 1 a 4 MPa. El tiempo de reacción dependerá de cantidad de reactivos, presión y temperatura utilizados).

Hidrólisis ácida
La hidrólisis ácida del PET implica el uso de un ácido inorgánico fuerte, como el ácido nítrico o ácido sulfúrico, para despolimerizar el PET en un pH de 2 a 6. El producto de la reacción es, entre otros, el AT crudo, que se debe purificar por medio de la formación de su sal de sodio. Comúnmente en esta reacción se usa el ácido sulfúrico, con una con concentración no menor al 87 wt%, para llevar a cabo el proceso en tiempos cortos a bajas temperaturas de 85-95ºC. El uso de ácido sulfúrico diluido (menor al 67 wt%) necesita temperaturas de reacción más altas (cerca de 150°C) y altas presiones. Esta técnica es fácil de realizar a nivel laboratorio pero a escala industrial es un proceso que involucra gran cantidad de costos sobre todo en la fase de separación, ya que demanda muchas materias primas que aumentan significativamente el costo de producción y por ende se crea un sobrecosto de los productos muy por encima de los precios del mercado. Además, la hidrólisis ácida incrementa la disolución de impurezas, las que ocasionan procesos posteriores de purificación de los monómeros obtenidos.

Hidrólisis ácida del PET
Hidrólisis alcalina
Este proceso es llevado a cabo con el uso de una solución acuosa de hidróxido de sodio, con una concentración del 4 al 20%, a una temperatura entre 180 y 250ºC bajo presiones de 1.4 a 2 MPa. La reacción procede lentamente, se puede tomar entre 3 y 6 horas, dependiendo de la temperatura, presión y cantidad de reactivos utilizados.

Esquema de bloque de la hidrólisis básica de PET

El PET triturado se introduce en un reactor e hidroliza con una solución de NaOH en presencia de bromuro de tributilhexadecil fosfonio (3Bu6Dpb: QBr) como catalizador en una atmósfera inerte de nitrógeno y agitación constante, produciéndose la sal de NaTPA (tereftalato disódico), bromuro de sodio (NaBr) y etilenglicol (EG). Existen procesos en los cuales se prescinde del uso de QBr.
Reacciones:

Concentraciones:
Transcurrido el tiempo estipulado el reactor es enfriado y posteriormente se separa la fase líquida del PET que no reaccionó.
La fase líquida es tratada con ácido clorhídrico a fin de precipitar el ácido tereftálico para el posterior filtrado. El ácido tereftálico, retenido en el filtro, es sometido a un proceso de secado / cristalizado en un horno de microondas, para posteriormente ser almacenado en silos para la venta.
La fase líquida restante se somete a un proceso de destilación para la recuperación del etilenglicol y del catalizador.

Rendimientos
Según datos experimentales de hidrólisis básica (sin uso de catalizador QBr), realizados con PET virgen, los máximos rendimientos son obtenidos a 150ºC, relación PET/NaOH 1:2.4, diámetro de escamas de PET 1-0.5. (Fuente: Cartif)
Caracterización del ácido tereftálico obtenido a partir de PET post-consumo por valoración ácido-base y DSC (calorimetría de barrido). El grado de pureza es del 85%. (Fuente: Cartif)
Glicólisis
Cuando el PET es disuelto en exceso de EG a altas temperaturas, la reacción de condensación es reversada, esto es lo que se conoce como glicólisis. Los productos de dicha reacción son el bis-hidroxietilentereftalato (BHET) y algunos oligómeros de bajo peso molecular.

El BHET se usa en la poliesterificación del PET, la cual es la etapa previa para la policondensación del PET nuevamente.

Método 1:
La reacción de glicólisis es catalizada por acetatos de Zn, Mn, Co, Pb, etc. en presencia de carbonato de sodio y sulfato de potasio. El proceso de despolimerización se lleva a cabo a 190ºC, con una relación molar EG/PET de 4:1, en un tiempo de aproximadamente 8 horas (dependiendo de cantidad de reactivos y parámetros de temperatura y presión utilizados). Esta reacción es acelerada a altas presiones.
PHET cristalizado
Diagrama de bloques del proceso de la glicólisis I
A través de los años, la glicólisis se ha convertido en el proceso más viable en el reciclado químico, debido a que puede ser operado de modo batch o continuo, a pequeña o gran escala con relativamente bajas inversiones de capital. Estas características le dan muchas ventajas sobre sus similares en el reciclado químico, la metanólisis y la hidrólisis, pues éstas necesitan ser operadas en plantas con capacidades mínimas de 50.000 toneladas por año para ser comercialmente viables.
Es el proceso de despolimerización más viable técnica y económicamente para realizar a escala industrial. En este proceso no se obtienen las materias primas para volver a polimerizar el PET sino una mezcla de oligómeros que puede utilizarse para la fabricación de poliésteres insaturados, lo que puede presentar un beneficio económico.

Recientes publicaciones han descrito el uso de xileno como medio de reacción en la glicólisis y radiaciones microondas como fuente energética.

Resinas de poliéster no saturado
Las resinas de poliéster insaturado son líquidos muy viscosos que tienen la característica de poder entrecruzar sus cadenas mediante la adición de un monómero vinílico obteniéndose de este modo productos sólidos termoestables.
Para la obtención de resinas de poliéster insaturado, se sintetiza un poliéster lineal de bajo peso molecular que contiene insaturaciones (dobles enlaces carbono-carbono). El anhídrido maleico es el monómero mas utilizado para introducir la insaturación a la cadena debido a su alta reactividad. La reacción también se lleva a cabo con etilenglicol y acido adípico, el cual permite aumentar la separación de las insaturaciones y por lo tanto disminuir la fragilidad del producto final.
Posteriormente a la síntesis del poliéster insaturado, el curado de la resina produce el entrecruzamiento de los dobles enlaces del poliéster lineal con la ayuda de un monómero vinílico (estireno). En esta etapa, además, es necesaria la adición de un catalizador y un iniciador que permita la reacción de entrecruzamiento.
Bote fabricado con resinapoliéster no saturada
reforzada con fibra de vidrio

Síntesis del poliéster insaturado
La síntesis del poliéster insaturado puede llevarse a cabo mediante una reacción con el producto de la despolimerización de PET, el BHET, anhídrido maleico (AM) y etilenglicol bajo atmósfera de nitrógeno y agitación constante a una temperatura de 190ºC. La relación entre hidroxilo/carboxilo (OH/COOH) es de 1,2/1 y se utilizan acetato de calcio y oxido de antimonio (III) como catalizadores. El agua producida por condensación de los reactivos y el etilenglicol en exceso se elimina por destilación.

Método 2:
Este otro método presenta pequeñas variaciones respecto al método 1. En el se modifican algunos parámetros de temperatura y tiempos de reacción como, así también, las concentraciones de los reactivos involucrados. Este método prescinde del carbonato de sodio y del sulfato de potasio.
Luego de la molienda de las botellas post-consumo, las escamas (de 2 mm) son introducidas en el reactor donde se añade etilenglicol y acetato de zinc (catalizador). La reacción se lleva a cabo en una atmósfera inerte de nitrógeno a una temperatura de entre 195 y 220ºC. Luego se realiza una extracción con agua y posterior filtrado para eliminación de impurezas y PET que no reaccionó. El sobrenadante se introduce en un cristalizador. El posterior filtrado permite obtener BHET sólido y etilenglicol en solución. El etilenglicol puede ser recuperado por destilación al vacío y reutilizado en el proceso.

Proporción de los reactivos:
Según datos experimentales, los mejores rendimientos se obtuvieron a: (Fuente: Cartif)
Relación EG/PET: 6:1 (masa en masa)
Relación catalizador/PET: 1% (masa en masa)
Tiempo de reacción: 2hs30minutos a 3hs30minutos (el tiempo dependerá de la cantidad de reactivos, temperatura, etc.)
Temperatura de reacción: 195ºC a 220ºC

Diagrama en bloque del proceso de glicólisis II
Rendimientos de la glicólisis
Para mejorar la economía del proceso se reutiliza el etilenglicol
• El rendimiento a BHET con EG reciclado es 81%
• El rendimiento a BHET con el PET residual es 80% (datos experimentales den un rendimiento del 90% con PET virgen).
Los impropios del PET residual quedan en el reactor sin reaccionar
La reacción de glicólisis da un poliol reciclado y un glicol (subproducto) en dos fases inmiscibles.
Los mejores resultados obtenidos para concentraciones de disolventes en procesos experimentales fueron de relaciones de 6:1 EG/PET con 1% de catalizador de acetato de zinc. (Fuente: Cartif)
El uso de etilenglicol proveniente del mismo proceso de glicólisis disminuye el rendimiento con respecto al uso de etilenglicol virgen, pero disminuye el costo de materia prima. (Fuente: Cartif)
En cuanto a la caracterización del BHET obtenido de botellas post-consumo presenta un grado de contaminación mayor respecto del PET virgen, por lo que se necesita evaluar metódicamente su uso para elaboración de resina virgen para elaboración de productos en contacto con alimentos. (Fuente: Cartif)

Punto de fusión como medida de pureza

Otros procesos para el reciclaje químico

Aminólisis
Esta reacción lleva al PET a la formación de las correspondientes diamidas de AT y EG. El proceso es llevado a cabo en una solución acuosa de aminas primarias, como metilamina o etilamina a temperaturas de entre 20 y 100ºC. El PET debe estar en forma de polvo o de fibras, para garantizar una alta superficie de reacción que permita una rápida despolimerización en estado sólido. Los productos de reacción, es decir las diamidas pueden ser usadas como compuestos intermedios o monómeros para la producción de poliésteres de amidas o poliureas por medio de algunas reacciones subsecuentes con isocianatos.

Pirólisis: es el craqueo de las moléculas por calentamiento en el vacío. Este proceso genera hidrocarburos líquidos o sólidos que pueden ser luego procesados en refinerías para la obtención de combustible sintético para motores de ciclo diésel.  Es utilizado en plásticos compuestos únicamente de carbono e hidrógeno (por ejemplo: PE y PP).
Pero con este método también puede ser obtenido carbón activado a partir de PET (utilizado, entre otros usos, en la purificación de agua) mediante pirólisis extrema. Este es un método de poco uso.

Gasificación: mezclas de plásticos son calentados con aire o con oxígeno. Así se obtienen los siguientes gases de síntesis: monóxido de carbono e hidrógeno, que pueden ser utilizados para la producción de metanol o amoníaco o incluso como agentes para la producción de acero en hornos de venteo.
Presenta la ventaja, frente a otros procedimientos de reciclado químico, de poder admitir como alimentación toda la corriente de residuos municipales, sin necesidad de separar previamente los plásticos.
Son muchas las compañías que están investigando esta opción de reciclado, entre ellas Shell Oil, pero es Thermoselec, S.A. (Locarno. Suiza) quien lidera esta tecnología en su planta piloto instalada en Verbania (Italia) se tratan 4,2 tn/hr de residuos sólidos municipales, que producen (50kg de gas de síntesis, 220 kg de escoria, 23kg de metales y 18 kg de sales por cada residuo tratado. En el proceso, los residuos, previamente compactados y desgasificados, se pirolizan a 600ºC y alimentan al gasificador a 2.000ºC. El gas de síntesis obtenido, una vez limpio, se quema en una turbina de gas para producir 300Kw de electricidad. Está prevista la puesta en marcha, en Alemania, de una planta de 20 tn/hr.

Nota
Tanto los parámetros de reacción como los reactivos involucrados en los diferentes métodos de despolimerización del PET de la presente publicación son sólo a modo de referencia, tomados de métodos experimentales de reciclado químico, puesto que dichos parámetros y reactivos se pueden ver modificados, a nivel industrial, dependiendo tanto de factores de rendimiento como de factores económicos. Si bien existen empresas dedicadas a procesos de reciclado químico con basta experiencia en el mercado, se trata de métodos que aún se encuentran en desarrollo, pudiendo tener variaciones en los procesos realizados por una u otra empresa.



Fuentes:
www.cartif.com
www.aprepet.org.mx
www.umich.mx
www.umsa.bo
www.pslc.ws
www.wikipedia.org
www.uva.es 
www.quiminet.com

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