miércoles, 14 de diciembre de 2011

Polibutadieno (PB)

INTRODUCCION
El polibutadieno (PB) es un caucho sintético, es un polímero formado a partir del proceso de polimerización del monómero 1,3-butadieno.
Tiene una alta resistencia al desgaste y se utiliza especialmente en la fabricación de neumáticos, que consume alrededor del 70% del polibutadieno producido. Otro 25% se utiliza como un aditivo para mejorar la resistencia mecánica de los plásticos como el poliestireno y el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS). También se utiliza para la fabricación de pelotas de golf, varios objetos elásticos y para recubrir o encapsular conjuntos electrónicos, ofreciendo resistencia eléctrica extremadamente alta. Exhibe una recuperación del 80% después de la tensión es aplicada, un valor sólo superado por la elastina (proteína de los vertebrados que confiere elasticidad a los tejidos) y la resilina (proteína elástica presente en algunos insectos).

HISTORIA
El butadieno fue polimerizado por primera vez en 1910 por el químico ruso Sergei Vasilievich Lebedev. Debido a sus descubrimientos, la Unión Soviética se convirtió en el primer país en lograr una producción industrial sustancial del material a finales de la década del 30. Al mismo tiempo, otros países poderosos como Alemania y los Estados Unidos decidieron desarrollar el SBR como alternativa al caucho natural.
A mediados de la década del 50 se avanzó considerablemente en el campo de los catalizadores, que llevaron al desarrollo de una versión mejorada del polibutadieno. Los principales fabricantes de neumáticos y algunos empresas petroquímicas comenzaron a construir plantas de polibutadieno en todos los continentes, el auge duró hasta que la crisis del petróleo de 1973. Desde entonces, la tasa de crecimiento de la producción ha sido más modesta, se centró principalmente en el Lejano Oriente.
Otros nombres recomendados por IUPAC son: poli (buta-1,3-dieno) y poli (but-1-eno-1 ,4-diilo).

ESTRUCTURA QUÍMICA Y SÍNTESIS
La estructura química simplificada del polibutadieno es la siguiente


El polibutadieno se obtiene a partir del 1,3-butadieno. El 1,3-butadieno es un dieno, es decir, un monómero que presenta dos dobles enlaces carbono-carbono en posición 1 y 3.

Se obtiene por medio de una polimerización Ziegler-Natta.



Los monómeros dieno pueden unirse entre sí de varias maneras. Por lo que el butadieno, puede constituir tres unidades repetitivas diferentes en una cadena polimérica, dando lugar a tres isómeros llamados cis, trans y vinilo. Las propiedades del polibutadieno son diferentes dependiendo de la proporción de estos isómeros. Por ejemplo, el polibutadieno llamado "alto cis" tiene una alta elasticidad y es muy popular, mientras que el llamado "alto trans" es un plástico cristalino sin ninguna aplicación útil.

La unidad repetitiva de arriba se denomina "cis-1 ,4" porque los átomos de carbono del doble enlace carbono-carbono se encuentran unidos a la cadena principal del mismo lado del doble enlace, y porque el monómero está unido a la cadena a través de los átomos de carbono 1 y 4. La segunda unidad repetitiva se llama "trans-1,4" porque los átomos de carbono del doble enlace carbono-carbono están unidos a la cadena principal a lados opuestos del doble enlace, y una vez más, el monómero está unido a la cadena por medio de los átomos de carbono 1 y 4.
La tercera unidad repetitiva se llama "1,2" porque el monómero está unido a la cadena por medio de los átomos de carbono 1 y 2. Se llama "vinilo lateral" porque en lugar de ser parte de la cadena principal, el grupo vinilo, o sea el doble enlace carbono-carbono, cuelga fuera de la cadena como grupo lateral.
NOTA: En latín cis significa "del mismo lado" y trans significa "del otro lado". Quizás usted los haya visto en nombres de lugares como Gallia cisalpina, que quiere decir "tierra de los Celtas de este lado de los Alpes", o Transilvania, "tierra del otro lado del bosque".

Tipos de polibutadieno
Según el catalizador utilizado en su producción se pueden obtener diferentes tipos de polibutadieno, cada uno con unas propiedades específicas.

Composición típica de polibutadieno basado en el catalizador utilizado

cis (%)
trans (%)
vinilo (%)
Neodimio
98
1
1
Cobalto
96
2
2
Níquel
96
3
1
Titanio
93
3
4
Litio
10 a 30
20 a 60
10 a 70

Polibutadieno alto cis
Este tipo se caracteriza por tener una alta proporción de unidades cis (típicamente más de 93%) y pocas unidades vinilo (menos de 4%). Se fabrica utilizando catalizadores Ziegler-Natta basados en metales de transición. En función del metal utilizado, las propiedades varían ligeramente.
El cobalto da moléculas ramificadas que confieren una baja viscosidad al material y facilitan su uso. En contrapartida, la resistencia mecánica es relativamente baja. Con el neodimio se consiguen moléculas casi lineales (y por tanto alta resistencia mecánica) y porcentajes de cis superiores al 98%. También se obtiene una procesabilidad aceptable, gracias a una distribución de pesos moleculares bastante amplia. Otros catalizadores menos utilizados son el níquel y el titanio

Polibutadieno bajo cis
El sistema catalizador basado en un alquil-litio (por ejemplo butil-litio) produce un polibutadieno llamado "bajo-cis" que contiene un 40% de cis, 50% de trans y 10% de vinilo.
Los grupos vinilo aumentan la temperatura de transición vítrea (Tg).
Por su alta Tg, el polibutadieno bajo-cis no se utiliza para la fabricación de neumáticos. Pero si se lo utiliza como aditivo de plásticos.

Polibutadieno alto vinilo
En 1980 los investigadores de la empresa japonesa Zeon descubrieron que el polibutadieno con alto contenido en vinilo (más del 70%), a pesar de tener una alta Tg, sí podía utilizarse ventajosamente en combinación con alto-cis para hacer neumáticos. Este material se produce con alquil-litio como catalizador. Además de Zeon también es producido por Firestone en los EE.UU.
La también japonesa JSR comercializa un grado especial de polibutadieno con 90% de vinilo en configuración sindiotáctica que tiene las propiedades de un elastómero termoplástico (es elástico a temperatura ambiente pero fluye a alta temperatura, pudiendo ser procesado mediante inyección).

Polibutadieno alto trans
Es posible producir polibutadieno con más de 90% de unidades trans utilizando catalizadores similares a los del alto-cis: neodimio, lantano, níquel. Este material es un plástico cristalino (no elastómero) que funde a unos 80°C. Antiguamente se utilizaba para la capa exterior de las pelotas de golf. Hoy en día no se usa industrialmente pero compañías como Ube están investigando posibles aplicaciones.

Polibutadieno metaloceno
El uso de catalizadores tipo metaloceno para polimerizar el butadieno está siendo explorado por investigadores japoneses. Sus ventajas parecen ser una mayor capacidad para controlar tanto la distribución de masas moleculares como la proporción de cis, trans y vinilo. Hasta el 2006 ningún fabricante ha lanzado grados de "polibutadieno metaloceno" comercialmente.

PROPIEDADES
El polibutadieno es un caucho sintético de alta resistencia. Debido a su resistencia excepcional, que puede ser utilizado para la fabricación de pelotas de golf. La acumulación de calor es menor en los productos basados en caucho de polibutadieno sometidos a flexión repetida durante el uso. Esta propiedad conduce a su uso en los flancos de los neumáticos para automóviles y camiones. En la banda de rodadura, el polibutadieno tiene un lugar importante, ya que provee alta resistencia al desgaste y menos resistencia a la rodadura que cualquier otro elastómero. Su principal inconveniente se presenta cuando el piso está mojado. Para eliminar este obstáculo, el polibutadieno se puede mezclar y ser vulcanizado con otros tipos de caucho, tales como el caucho natural y caucho estireno-butadieno para optimizar las propiedades de bandas de rodadura de los neumáticos y otras aplicaciones. La goma de polibutadieno puede ser utilizado en juntas de contenedores de agua debido a sus propiedades de baja absorción de agua. Balas de goma y recubrimientos de pisos pueden ser producidos también por caucho de polibutadieno. El polibutadieno es, sin embargo, sensible a la oxidación y al ozono debido a la reactividad de los dobles enlaces presentes en cada unidad de repetición. Para protegerlo contra el agrietamiento y deterioro se le añaden normalmente antioxidantes.

PRODUCCIÓN
La producción anual de polibutadieno es de 2 millones de toneladas en 2003. Esto lo convierte en el segundo caucho sintético, por detrás del caucho estireno-butadieno (SBR).
Tradicionalmente los procesos de producción del polibutadieno alto-cis y bajo-cis eran bastante diferentes y se realizaban en plantas separadas. Últimamente la tendencia es a producir en una sola planta el máximo número de tipos distintos de caucho, incluyendo polibutadieno bajo-cis, alto-cis (catalizado con neodimio) y SBR.

Proceso de producción de alto-cis
Etapas principales del proceso:
Purificación del butadieno y del disolvente. Antes de alimentar las materias primas al reactor es esencial eliminar de ellas ciertas impurezas que desactivan el catalizador. Esto se realiza mediante lechos de alúmina o mediante columnas de destilación.

Reacción. El butadieno, el disolvente y el catalizador se introducen en uno o varios reactores. El disolvente suele ser hexano, ciclohexano, benceno o tolueno y tiene dos funciones principales: reducir la viscosidad y aumentar la inercia térmica del sistema.
Como en todas las polimerizaciones, se genera una cantidad importante de calor, que es evacuado de los reactores mediante un refrigerante. Los reactores suelen operar a entre 30 y 100°C de temperatura y a, como máximo, 5 bar de presión.

Coagulación. Se añade agua para detener la reacción y a continuación se evaporan el disolvente y el butadieno no reaccionado, quedando una pasta de polibutadieno y agua denominada slurry. Los vapores se condensan y se separan el agua de los hidrocarburos, los cuales son recirculados a la entrada del primer reactor.

Secado. Se separa el agua del slurry, quedando copos de polibutadieno.

Prensado. El polibutadieno se vende en forma de balas paralelepipédicas (sólido conformados por seis paralelogramos, siendo iguales y paralelos cada dos opuestos entre sí), que se obtienen apretando los copos en prensas.

Embalado. Cada bala es envuelta en una película de plástico transparente, poliestireno si va a ser consumida en la producción de poliestireno y polietileno en el resto de los casos. Las balas se empaquetan en cajas metálicas o en palés de madera de aproximadamente una tonelada de peso.
Durante el proceso se añaden antioxidantes, esenciales para que el polibutadieno conserve sus propiedades, tanto durante su almacenamiento, como en el momento de su transformación posterior. Otro aditivo que suele incorporarse es aceite mineral, que facilita el procesado del caucho sin disminuir sus propiedades mecánicas.

Proceso de producción de bajo-cis
El esquema general del proceso es similar al de las plantas de alto-cis excepto en la sección de reacción. El uso de un catalizador de alquil-litio resulta en una denominada polimerización viva, en la cual las moléculas de polímero formadas tienen extremos activos sobre los que se puede intervenir a voluntad. Añadiendo el tipo adecuado de sustancia se puede así regular la distribución de pesos moleculares, el grado de ramificación de las moléculas o el porcentaje de unidades vinilo. También se pueden añadir, si se desea, grupos funcionales a las moléculas.
Otra particularidad del bajo-cis es que el catalizador es extremadamente sensible al agua, que tiene que ser eliminada hasta las trazas más ínfimas.

USOS
Neumáticos
La fabricación de neumáticos consume en torno al 70% de la producción mundial de polibutadieno, en su gran mayoría alto-cis. En concreto, el polibutadieno se usa principalmente en las caras laterales del neumático, además de en las bandas de rodamiento. Ambas piezas se conforman mediante extrusión y calandrado.
Sus principales materiales competidores en esta aplicación son el caucho estireno-butadieno (SBR) y el caucho natural. El polibutadieno es ventajoso frente al SBR por su menor temperatura de transición vítrea (Tg), que le confiere una alta resistencia a la abrasión y una baja resistencia al rodamiento. Se obtienen así neumáticos de larga duración y bajo consumo de combustible. Sin embargo, la baja Tg también provoca una baja capacidad de tracción en mojado, por lo cual el polibutadieno casi siempre tiene que utilizarse en combinación con alguno de los otros dos elastómeros.
Neumáticos
Sección de neumático

Modificación de plásticos
Alrededor del 25% de la producción de polibutadieno se utiliza para mejorar las propiedades mecánicas del poliestireno y, en menor proporción, del ABS.
El aporte de entre un 4 y un 12% de polibutadieno hace que el poliestireno pase de ser un material frágil y quebradizo a otro dúctil y resistente. El polibutadieno se disuelve en estireno y se añade a los reactores de polimerización, produciéndose la vulcanización del caucho debido al aumento de temperatura al que se somete al poliestireno para extraer el estireno no reaccionado. Al final se obtiene un producto compuesto de dos fases: una matriz continua de poliestireno y numerosas oclusiones de polibutadieno dispersas en ella.
Matriz de poliestireno con oclusiones de polibutadieno
La forma, estructura y tamaño de las oclusiones determinan en gran parte las propiedades mecánicas del poliestireno y a su vez dependen en parte de las propiedades del polibutadieno, en particular de su viscosidad y de su proporción de isómeros cis, trans y vinilo.
Los requisitos de calidad para la modificación de plásticos son mucho más estrictos que los de los neumáticos, en particular en cuanto al color y al contenido en geles, que tienen que ser lo más bajos posibles. También se tienen que cumplir largas listas de restricciones relativas a la salud humana porque una gran parte del poliestireno se emplea en contacto con alimentos.
El polibutadieno copa la casi totalidad del mercado de la modificación de plásticos, quedando sólo pequeños nichos para otros cauchos de especialidad como el copolímero estireno-butadieno-estireno (SBS). Los tipos de polibutadieno más usados en esta aplicación son en primer lugar el bajo cis (probablemente porque los grupos vinilo favorecen el injerto de cadenas de poliestireno sobre las moléculas de polibutadieno, lo cual mejora la resistencia mecánica del material) y en segundo lugar el alto cis producido con cobalto. Los otros tipos de catalizador de alto-cis se consideraban inadecuados hasta que en 2004 el fabricante Lanxess lanzó grados de alto cis, con catalizador de neodimio, aptos para el poliestireno, cuya producción se sigue desarrollando hoy día.

Pelotas de golf
La mayoría de las pelotas de golf actuales consisten en un núcleo elástico de polibutadieno rodeado de una capa de material duro y rígido. Se prefiere el polibutadieno a otros elastómeros por su alta resiliencia.
El núcleo de la pelota se conforma mediante moldeo por compresión con reacción química. El polibutadieno primero se mezcla enérgicamente con aditivos, se extruye, se calandra y se corta en trozos que se introducen en un molde. A continuación el molde es sometido a alta presión y alta temperatura durante unos 30 minutos, tiempo suficiente para vulcanizar el material.
En el vulcanizado de pelotas de golf se utilizan peróxidos, que tienen el inconveniente de sobre-reticular las unidades vinilo. Por ello en esta aplicación se emplea sobre todo polibutadieno neodimio, con 99% o más de unidades cis y casi nada de vinilo. Otra ventaja del catalizador de neodimio es que produce moléculas muy poco ramificadas, que confieren poca histéresis al material, consiguiéndose así que casi toda la energía transmitida por el palo a la bola se convierta en movimiento y no en calor.
La producción de pelotas de golf en 1999 consumió unas 20.000 toneladas de polibutadieno.
Pelota de golf cortada

Otros
Una gran variedad de objetos de caucho, desde cintas transportadoras hasta suelas de zapatos, se fabrican con algún tipo de polibutadieno.
Al ser químicamente muy similar al PE (polietileno), el polibutadieno es un excelente adhesivo para PE.
Correa trapezoidal estriada


Fuentes:
Polybutadiene - International Institute of Synthetic Rubber Producers
Styrene Butadiene Rubber / Butadiene Rubber - ChemSystems.
Structure and Physical Properties of High-Vinyl Polybutadiene Rubbers and Their Blends -YOSHIOKA
http://techcenter.lanxess.com
http://pubs.acs.org
http://www.chemie.de
http://www.pslc.ws
http://www.iisrp.com
http://en.wikipedia.org
http://www.eis.uva.es


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