viernes, 30 de marzo de 2012

Caucho etileno-propileno

Introducción
Los cauchos y elastómeros de etileno-propileno (también llamados EPM y EPDM) son unos de los cauchos sintéticos más usados y de mayor crecimiento para propósitos generales y específicos. Se vendieron cerca de 870 toneladas métricas (1,9 billones de libras) desde su introducción comercial en la década del 60. Las tecnologías de polimerización y catálisis, hoy en uso, proveen la habilidad de diseñar polímeros para satisfacer la demanda y de aplicaciones específicas y las necesidades de procesamiento. La versatilidad en el diseño y performance del polímero ha resultado en el amplio uso en juntas de hermeticidad para autos, burletes para vidrio, mangueras para radiador, jardín y riego, tubos, cinturones, aislante eléctrico, membranas para techos, modificador de impacto en plásticos, vulcanizado de termoplásticos y aditivos para aceite de motor.
Es un caucho de muy reciente historia, pues su origen data de 1961, cuando consiguió los primeros trabajos el profesor K. Ziegler, al polimerizar las olefinas y oleínas con alto peso molecular. Sin embargo, el polímero inicial de etileno-propileno no pudo salir al mercado hasta el año 1964, fecha en que descubrió el mismo profesor cómo reticulaba el elastómero con una aportación de azufre (4%) e incorporación de un tercer monómero, y adquiría el compuesto propiedades visco-elásticas.
Propiedades y características
Los cauchos de etileno-propileno se destacan por su resistencia al calor, oxidación, ozono y a la intemperie debido a su estructura polimérica de cadena saturada. Como elastómeros no polares, tienen buena resistividad eléctrica y resistencia a solventes polares, como agua, ácidos, álcalis, ésteres fosfatados y muchas cetonas y alcoholes. Los grados amorfos o de baja cristalinidad tienen excelente flexibilidad a baja temperatura con una temperatura de transición vítrea de -60°C.
Resistencias al agrietamiento por calor a temperaturas de 130°C pueden ser obtenidas mediante sistemas de vulcanización con azufre y resistencias al calor de hasta 160°C pueden obtenerse mediante cura con sistemas de peróxido. La resistencia a la compresión es buena, particularmente a altas temperaturas, si son utilizados sistemas de curado basados en azufre o peróxidos.
Estos polímeros responden de forma aceptable incluso con altas cargas de relleno y plastificante disminuyendo su precio. Estos incluso pueden desarrollar alta resistencia al desgarro y a la tracción, excelente resistencia a la abrasión, como así también, se ve mejorada su resistencia al hinchamiento por aceite y su retardo a la llama.

Propiedades generales de los elastómeros de etileno-propileno
Propiedades del polímero
Valor
Viscosidad Mooney ML 1+4 @ 125°C
5-200+
Contenido de etileno
45 a 80% en peso
Contenido de dieno
0 a 15% en peso
Densidad
0,86 a 0,87g / cm3

Propiedades vulcanizado
Valor
Dureza (Shore A)
30 a 95
Resistencia a la tracción
7 a 21MPa
Elongación
100 a 600%
Compresión
20 a 60%
Temperatura de trabajo
-50 a 160°C
Resistencia al desgarro
Mediana a buena
Resistencia a la abrasión
Buena a excelente
Elasticidad
Mediana a buena
Propiedades eléctricas
Excelentes
Los rangos pueden ser mayores dependiendo la composición. No todas las propiedades pueden lograrse en un mismo compuesto.

Estructura y síntesis química
Los cauchos de etileno-propileno son sintetizados tanto en bloques o a partir de monómeros como los polímeros termoplásticos polipropileno y polietileno. El etileno y el propileno son combinados al azar para producir polímeros elásticos y estables. Una amplia familia de elastómeros de etileno-propileno pueden ser producidos alcanzando desde estructuras amorfas no cristalinas hasta semi-cristalinas dependiendo de la composición del polímero y de cómo son combinados. Estos polímeros también son producidos en un amplio rango de viscosidades Mooney (o pesos moleculares).
El etileno y el propileno se combinan para formar un polímero de cadena carbonada saturada, químicamente estable generando una excelente resistencia al calor, a la oxidación, al ozono, y a la intemperie. Un tercer monómero dieno no conjugado puede ser terpolimerizado de forma controlada para mantener la cadena saturada y una zona reactiva no saturada a un lado de la cadena principal susceptible de sufrir vulcanización o modificación química del polímero. Los terpolímero son denominados EPDM (etileno-propileno-dieno con la M haciendo referencia a la estructura de cadena saturada). El copolímero etileno-propileno se denomina EPM.
Estructura química del EPDM con ENB
Hay dos clases de terpolímero comúnmente utilizados, principalmente el etiliden norboneno (ENB) seguido de diciclopentadieno (DCPD). Cada dieno se incorpora con una diferente tendencia para introducir una larga cadena ramificada o polímeros con cadenas laterales que influyen en el procesado y el grado de curado por vulcanización con azufre o peróxido. Una diferencia importante que introduce el dieno es la posibilidad de un centro reactivo propicio para la vulcanización con azufre a diferencia del EPM que no puede ser vulcanizado con azufre por carecer de insaturaciones en su cadena carbonada.

Tabla de comparación según el dieno utilizados
Dieno
Cura
Propiedades obtenidas
Cadenas largas ramificadas
ENB
Rápido y alto grado de curado
Buena resistencia a la tracción y compresión
De media a baja
DCPD
Lento curado con azufre
Buena resistencia a la compresión
Elevada

Otro tercer monómeros utilizado, aunque menos frecuente es el vinil norborneno (VNB). Los dienos, por lo general comprenden desde el 2,5% hasta un 12% en peso de la composición, sirven como enlaces cruzados para el curado con azufre y funcionan como un coagente en el curado con peróxidos.

Catalizadores especiales son utilizados para polimerizar los monómeros en estructuras poliméricas controladas. Desde un comienzo, en los elastómeros de etileno-propileno, han sido utilizadas una familia de catalizadores denominados de Ziegler-Natta. Las mejoras en los catalizadores y procesos dieron como resultado el incremento de la productividad manteniendo la estructura del polímero. Estos catalizadores se forman in situ por reacción de las sales de vanadio y haluros de alquilo-aluminio. Más recientemente, una nueva familia de catalizadores, denominadas metaloceno, fue desarrollada y utilizada en la producción comercial de elastómeros de etileno-propileno.

Procesos de fabricación
Existen tres grandes procesos comerciales de polimerización de caucho etileno-propileno: en solución, en suspensión y en fase gaseosa. Los sistemas de producción varían según el productor. Hay diferencias en el grado del producto obtenido dependiendo de cada productor y proceso usado, pero todos son capaces de generar una variedad de polímero de EPM o EPDM. La forma física puede variar desde sólidos como balas, pellets y gránulos a mezclas con aceites.

El proceso de polimerización en solución es el más ampliamente utilizado y su gran versatilidad logra una amplia gama de polímeros. El sistema de etileno, propileno y catalizador son polimerizados en exceso de solvente hidrocarbonado. Si son utilizados estabilizadores y aceites, estos son añadidos directamente después de la polimerización. El solvente y monómeros no reaccionados son entonces separados mediante agua caliente, vapor o mediante evaporación mecánica. El polímero, el cual se halla en forma de grumos, es secado mediante eliminación del agua en tornillos, prensas mecánicas y/o hornos de secado. Los grumos secos son luego conformados en balas o extruidos en pellets. Los polímeros de alta viscosidad son vendidos a granel en forma de balas desmenuzadas o pellets. Los grados amorfos son comercializados comúnmente en balas sólidas.
Esquema del proceso de polimerización en solución
El proceso de polimerización en suspensión es una modificación de la polimerización en masa. El sistema de monómeros y catalizador es inyectado en un reactor lleno con propileno. La polimerización tiene lugar en forma inmediata, formando grumos de polímero que no es soluble en el propileno. La polimerización en suspensión reduce la necesidad de solvente y equipos para la manipulación del solvente y la baja viscosidad de la suspensión ayuda al control de la temperatura del proceso y a la manipulación del producto. El proceso no está limitado por la viscosidad de la solución, de forma que polímeros con altos pesos moleculares pueden ser producidos sin un proceso adicional. La eliminación del propileno y termonómero completan el proceso antes del conformado y embalado del producto.
Esquema del proceso de polimerización en suspensión
La tecnología para polimerización en estado gaseoso fue recientemente desarrollada para la obtención de cauchos de etileno-propileno. El reactor consiste en un lecho fluidizado vertical. Los monómeros y nitrógeno en forma de gas con el catalizador son introducidos al reactor y el producto sólido es removido periódicamente. El calor de reacción es retirado mediante la circulación de gas que además sirve para generar el lecho fluido. No son utilizados solventes, eliminando la necesidad de una etapa posterior de eliminación, lavado y secado. Este proceso tampoco está limitado por la viscosidad de la solución, con lo que se logran polímeros con altos pesos moleculares sin afectar la productividad. Se inyecta una cantidad sustancial de negro de humo al reactor como un ayudante de fluidización para prevenir que se peguen los gránulos de polímeros formados entre sí o en las paredes del reactor. Pero los productos preparados incluso con unos niveles bajos de negro de carbono son completamente negros y no resultan satisfactorios para aplicaciones que requieren productos coloreables. Agentes coadyuvantes blancos coloreables de la fluidización incluyen diferentes tipos de sílices calcinadas, arcillas, talco y carbonato de calcio. Un problema principal, de la adición de estos coadyuvantes de la fluidización blancos coloreables durante la producción, es su tendencia a generar unas fuertes cargas estáticas negativas lo que, en condiciones de polimerización, conduce a que se acumule resina sobre las paredes del reactor. Lo que puede ser salvado con la utilización de algún agente antiestático.
El producto obtenido se forma en gránulos para permitir un rápido mezclado posterior.

Productores
Los mayores productores y proveedores de EPM y EPDM son Bayer Polymers, Crompton Corp., Exxon-Mobil Chemical Co., DSM Elastomers, Dupont Dow Elastomers, Herdillia, JSR, Kumho Polychem, Mitsui Chemicals, Polimeri Europa y Sumitomo Chemical Co.

Procesado y vulcanización
El procesado, la vulcanización y las propiedades físicas de los elastómeros de etileno-propileno son en gran medida controlados por las características de contenido de etileno, contenido de dieno, peso molecular (viscosidad Mooney) y la distribución del peso molecular. Por ejemplo, disminuyendo el contenido de etileno disminuye la cristalinidad y las propiedades asociadas como dureza y módulo.
Contenido de dieno
Los copolímeros etileno-propileno sólo puede ser reticulado con peróxidos o radiación. Mientras que los terpolímeros etileno-propileno-dieno pueden ser reticulados tanto con peróxidos como con azufre. The cure rate and the crosslink density increase with increasing diene content. La grado de curado y la densidad de reticulación se incrementa con el aumento del contenido de dieno.
Los terpolímeros con altos niveles de ENB son especialmente adecuados para la producción de perfiles por vulcanización continua a baja presión o para co-vulcanización de cauchos de dieno.
Contenido de etileno
La distribución del comonómero de propileno puede variar de azar a alternante. Si los contenidos de etileno y propileno son aproximadamente iguales, ambos monómeros dentro de la molécula del polímero se distribuyen por igual, es decir, el caucho es amorfo.
Si el contenido de etileno es más o menos 65% en peso, las secuencias de etileno crecen en número y longitud. Estas secuencias son capaces de formar cristales. Propileno interrumpe secuencias largas de etileno y les impide cristalizar:
- En los bajos niveles de propileno (por debajo del 35 por ciento en peso), una pequeña cantidad de cristalinidad está presente, lo que proporciona al EPM buena resistencia en verde.
- En los altos niveles de propileno (por encima de 50 por ciento en peso), sólo existen cortas secuencias de etileno en la cadena del polímero provocando que no haya cristalinidad.
En el vulcanizado, una mayor cristalinidad del polímeros resulta en una resistencia a la tracción mejorada y una mayor dureza, pero también con una mayor resistencia a la compresión en bajas temperaturas.
Otros efectos del aumento de contenido de etileno incluyen:
- Mejora la resistencia verde en frío.
- Extrusión buena
- Alta capacidad de llenado con carga y plastificante.
Peso molecular
El peso molecular del caucho EP se puede variar dentro de un rango relativamente amplio durante la polimerización. En general, las de mayor peso molecular proporcionan las siguientes propiedades:
- Mayor resistencia en verde a temperaturas elevadas
- Mayor capacidad para relleno / carga de aceite.
- Compresión inferior
- Mejor resistencia a la rotura
El peso molecular del polímero tiene una influencia considerable en la resistencia al colapso de extruidos a temperaturas elevadas. Esta es una propiedad de especial importancia para la producción continua de productos de extrusión. Otro  factor que tiene influencia es la distribución del peso molecular.
La viscosidad Mooney de EPDM da una indicación del peso molecular del polímero.
Tabla resumen de características generales de los elastómeros de etileno-propileno
Característica
Elevado
Bajo
Contenido de etileno
Buena resistencia a la tracción en verde
Mejora extrusión
Elevada resistencia a la tracción y módulo
Alta carga (reduce costos)
Baja temperatura de flexión
Baja dureza y módulo
Mejora calandrado y molienda
Contenido de dieno
Diferentes grados de curado
Mayor versatilidad
Buena resistencia a la compresión
Módulo elevado
Resistencia al quemado
Alta estabilidad térmica
Baja dureza y módulo
Peso molecular
Buena resistencia a la tracción, desgarro y módulo
Elevada carga
Buena resistencia en verde
Resistencia al colapsado
Facilidad para el mezclado
Mejores grados para extrusión
Mejora calandrado
Baja viscosidad
Resistencia al quemado
Distribución del peso molecular
Mejora el procesado (extrusión, calandrado y molienda)
Resistencia al colapsado
Curado elevado
Bajo hinchamiento
Dificulta procesado

Aplicaciones principales
Vehículos

El caucho EPDM se utiliza comúnmente en sellante en todos los vehículos. Esto incluye sellos de las puertas, juntas de ventanas, sellos de la carrocería, y, a veces juntas para el capote.
Burlete de EPDM
En general, EPDM se utiliza especialmente en las mangueras en el circuito del sistema de enfriamiento de un automóvil.
Manguera de EPDM
Además, el EPDM puede ser utilizado como tubo de carga de aire en motores turbo. Más específicamente, se puede utilizar para conectar el lado frío del refrigerador de aire de carga (también conocido como "intercooler") para el colector de admisión.

Sellado de puertas de cámaras frigoríficas
El EPDM ofrece una buena performance en el aislamiento térmico. Se utiliza en puertas de cámaras frigoríficas para el sellado.
Burletes de EPDM para armado de cámaras frigoríficas
Equipo de seguridad
Los cauchos de etileno-propileno se utilizan también como material para las juntas de la cara de los respiradores industriales, con mayor frecuencia elegida ya que el uso de la silicona se debe evitar por lo general en ambientes con pintura en aerosol de industrias automotrices.
Máscara de gases
Aislamiento de cables
El EPDM se utiliza también como material para la envoltura exterior de los cables utilizados en los aparatos eléctricos para la instalación al aire libre o expuestas a la luz UV.
Cubierta exterior de cables
Impermeabilización de techos
El EPDM se utiliza como revestimiento a prueba de agua de techos. Tiene la ventaja de que no contamina el agua de lluvia escurrida, que es de vital importancia si el dueño de casa desea utilizar esta agua para la higiene personal. Varias casas cuentan con acumuladores de agua de lluvia por lo tanto deben hacer uso de este tipo de techos.
Membrana de caucho de etileno-propileno
Colocación de membrana de EPDM en techo
Estanques
Láminas de caucho EPDM se utiliza para la línea a prueba de agua y estanques artificiales.
Fabricación de estanque artificial



Fuentes:
Ethylene propylene rubbers - Arnis U. Paeglis
Handbook of Elastomers (EPDM Rubber Technology) - R. Karpeles y A. Grossi
The Vanderbilt Rubber Handbook (Ethylene Propylene Rubbers) - J. Riedel y R. Vander Laan
Encyclopedia of Polymer Science & Engineering (Ethylene Propylene Elastomers) - Gary Ver Strate
http://en.wikipedia.org
http://www.buna-ep.com
http://molpaco.com.ar
 
 

20 comentarios:

  1. Cual o cuales son las opciones para reciclar este tipo de polimeros, se entiende que al ser vulcanizados el proceso del mismo se detienes hasta la destruccion de las cadena o polimeros

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    1. Hola Jorge. Efectivamente, al ser un material reticulado en su estructura polimérica se dificulta su reciclaje. Creo que la opción mas rentable podría ser el molido y pulverizado para ser utilizado, en cierto porcentaje, como carga de caucho etileno-propileno virgen u otros compuestos. El pulverizado de EPDM puede ser mezclado con agentes adhesivos para recombinar el material. El producto resultante puede ser utilizado para productos un tanto limitados en cuanto a sus propiedades mecánicas respecto del material virgen.
      Saludos

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  2. Buen día Mariano, estoy preparando una tesis de Licenciatura sobre los acelerantes del EPDM y necesito una clasificación de los acelerantes según su acidez. Vos tendrás alguna biografía sobre esto?
    Saludos y desde ya muchas gracias.

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    1. Hola Gastón. No dispongo de dicha información
      Saludos

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  3. Hola Mariano, muy interesante tu trabajo, estoy necesitando lo mismo que Gastón, una clasificación de los acelerantes según su acidez, si dispones de tal información, te agradecería que me la envíes. Saludos.

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    1. Hola. Gracias. No dispongo de dicha información
      Saludos

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  4. hola tengo 200 ton de caucho vulcanizado a quien se las puedo vender

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    1. Hola. No sabría decirte de un comprador en México. Quizás puedas averiguar en…
      http://www.cauchoreciclado.com
      http://www.pisosdellanta.com.mx
      http://www.tiendaverde.com.mx
      http://www.tirechip.com.mx
      Saludos

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  6. Hola... Quisiera saber si este tipo de caucho puede ser utilizado como una lámina antivibración para unas máquinas de corte. Muchas gracias. Saludos...

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    1. Hola Alexander. El EPDM es bastante utilizado en lámina anti-vibración.
      Saludos

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  7. Hola, queria saber que tipo de plastico deberia usar para crear una superficie antideslizante en un mueble de madera (una cara antideslizante y la otra de madera). Habia pensado el termoformado como metodo de fabricación. Muchas gracias. Un saludo.

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    1. Hola Eva. Si se requiere el termoformado como método de conformación podría ser un elastómero termoplástico como, por ejemplo, Santoprene TPV.
      Saludos

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  8. Buen día alguien tiene un contacto para comercializar EPDM post industrial.?

    Gracias

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    1. Hola Héctor. No dispongo de información sobre compradores de EPDM. Tal vez algún lector del blog pueda ponerse en contacto contigo
      Saludos

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  9. hola, queria saber si se le puede realizar algun tipo de tratamiento? en espacial aplicado a burletes. muchas gracias!

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    1. Hola. A qué tipo de tratamiento te refieres?
      Saludos

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  10. Hola Mariano! Muy interesante tu trabajo.
    Quisiera saber si dispones de precios de materias primas y producto final del EPDM. Quizas tengas alguna página de confianza de la cual poder obtenerlos.
    Gracias!

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    1. Hola Macarena. Me alegro de que te haya resultado interesante el blog. Puedes averiguar en http://www.icis.com. También te puedes fijar en http://www.alibaba.com/showroom/epdm-price.html
      Saludos

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