martes, 10 de julio de 2012

Elastómeros termoplásticos (TPE)

Introducción
Los elastómeros termoplásticos (TPE), a veces referidos como cauchos termoplásticos, son una clase de copolímeros o una mezcla física de polímeros (usualmente un plástico y un caucho) los cuales se comportan con las mismas propiedades de los termoplásticos y de los elastómeros. Mientras que la mayoría los elastómeros son termoestables, los termoplásticos son, en contraste, relativamente fácil de moldear por los métodos habituales de transformación, como por ejemplo, por moldeo por inyección. Los elastómeros termoplásticos muestran las ventajas típicas de ambos materiales. La diferencia principal entre elastómeros termoestable y elastómeros termoplásticos es el tipo de reticulación en sus estructuras. De hecho, la reticulación es un factor crítico estructural que contribuye a impartir altas propiedades elásticas. La reticulación en polímeros termoestables es un enlace covalente creado durante el proceso de vulcanización. Por otro lado, la reticulación en los polímeros elastómeros termoplásticos es un débil enlace dipolo o enlace por puente de hidrógeno o tiene lugar en una de las fases del material.
No fue sino hasta la década de 1950, cuando los polímeros termoplásticos de poliuretano llegaron a estar disponible, que convirtió a los TPE en una realidad comercial. Durante la década de 1960 los copolímeros en bloque de estireno estuvieron disponibles, y en la década de 1970 una amplia gama de elastómeros termoplásticos llegaron a la escena. El uso mundial de TPE (680.000 toneladas / año en 1990) creció en un orden del 9% anual.

Tipos de TPE
Hay seis clases genéricas de TPE comerciales: copolímeros estirénicos en bloque, las mezclas de poliolefinas elastoméricas, aleaciones (TPE-V o TPV), los poliuretanos termoplásticos, copoliéster termoplástico y poliamidas termoplásticas. Ejemplos de productos TPE que provienen del grupo de copolímeros en bloques son: Arntitel (DSM), Engage (Dow), Hytrel (Du Pont), Dryflex y Mediprene (ELASTO), Kraton (Shell).
Con el fin de calificar como un elastómero termoplástico, un material debe tener estas tres características esenciales:
- La capacidad de ser estirado a alargamientos moderados y, tras la eliminación del esfuerzo, volver aproximadamente a su forma original.
- Procesable como una masa fundida a una temperatura elevada.
- Ausencia de fluencia significativa.

Características
Los materiales de estireno-butadieno poseen una microestructura de dos fases debido a la incompatibilidad entre los bloques de poliestireno y polibutadieno, el primero se separa en esferas o varillas, dependiendo de la composición exacta. Con bajo contenido de poliestireno, el material es elastomérico con las propiedades del polibutadieno predominando. Por lo general ofrecen una gama mucho más amplia de propiedades que los cauchos reticulados convencionales, porque la composición puede variarse para adaptarse a las necesidades de uso.
Los copolímeros de bloques pueden generar "microfases separadas" para formar nanoestructuras periódicas, como en el copolímero en bloque de estireno-butadieno-estireno. El polímero es conocido como Kraton y se utiliza para suelas de zapatos y adhesivos. El material es hecho por polimerización viva de modo que los bloques son casi monodispersos, ayudando así a crear una microestructura muy regular. Como la mayoría de los polímeros son incompatibles entre sí, formando un polímero en bloques, dará lugar generalmente a la separación de fases, y el principio ha sido ampliamente explotado desde la introducción de los copolímeros en bloques SBS, especialmente cuando uno de los bloques es altamente cristalino. Una excepción a la regla de incompatibilidad es el material Noryl, donde el poliestireno y el óxido de polifenileno (PPO) forman una mezcla continua entre sí.
Otros TPE tienen dominios cristalinos donde un tipo de bloque se co-cristaliza con otro bloque en las cadenas adyacentes, tales como cauchos en copoliéster, logrando el mismo efecto que en los copolímeros de bloques SBS. Dependiendo de la longitud del bloque, los dominios son en general más estable que el último debido a que la parte cristalina posee un punto de fusión superior. Ese punto determina las temperaturas de tratamiento necesarias para dar forma al material, así como las temperaturas de servicio finales de uso del producto. Tales materiales incluyen Hytrel (copolímero de poliéster-poliéter) y Pebax (copolímero de nylon o poliamida-poliéter).

Ventajas
Los materiales TPE tienen el potencial de ser reciclable ya que pueden ser moldeados y reutilizados como plásticos, pero tienen propiedades elásticas típicas de cauchos que no son reciclables, debido a sus características termoendurecibles. Los TPE también requieren poca o ningún compouding, sin necesidad de añadir agentes de refuerzo, estabilizantes o sistemas de curación. Por lo tanto, las variaciones de lote a lote de los componentes están ausentes, lo que lleva a la mejora de la consistencia tanto en materias primas como en los artículos fabricados. Los TPE pueden ser fácilmente coloreados por la mayoría de los tipos de colorantes. Además, se consume menos energía en su procesado y se puede lograr un control más estrecho de la calidad del producto resultando en un beneficio económico.

Desventajas
Las desventajas de TPE relativos al caucho convencional o termoestable son el costo relativamente alto de materias primas, incapacidad general para cargar TPE con rellenos de bajo costo, tales como negro de humo (lo que impide que TPE se utilice en los neumáticos de automóvil), pobre resistencia química y al calor. Si los TPE se funden a una temperatura elevada por encima de lo especificado pierden su comportamiento elástico. Los TPE muestran un comportamiento de deformación en el uso prolongado.

Estructura química
El entrecruzamiento entre las cadenas poliméricas hace posible que los elastómeros presenten cierta elasticidad. Pero los polímeros entrecruzados no pueden ser fácilmente reciclados. Por lo que los elastómeros termoplásticos despiertan un gran interés. La idea detrás de los elastómeros termoplásticos es la noción de un entrecruzamiento reversible.
Los polímeros entrecruzados normalmente no pueden ser reciclados porque no funden. Y no funden porque el entrecruzamiento mantiene unidas las cadenas, impidiendo que el material sea capaz de fluir.
Aquí es donde interviene el entrecruzamiento reversible. Los retículos normales son covalentes, uniendo químicamente a las cadenas poliméricas en una sola molécula. El entrecruzamiento reversible emplea interacciones secundarias no covalentes para unir entre sí a las cadenas. Estas interacciones incluyen los enlaces por puente de hidrógeno y los enlaces iónicos.
La ventaja de emplear interacciones no covalentes para formar retículos es que cuando el material se calienta, los retículos se rompen. Esto permite que dicho material pueda ser procesado, y lo más importante, reciclado. Cuando se enfría, los retículos vuelven a formarse.
Se han identificado dos métodos, ionómeros y copolímeros en bloque.

Ionómeros
Un ionómero es un polímero que contiene un ion (átomo que posee una carga eléctrica, ya sea positiva o negativa). Pero un ionómero es algo más que un polímero con grupos iónicos. Cualquier polímero con grupos iónicos es denominado un polielectrolito. Pero un ionómero es un tipo especial de polielectrolito. En primer lugar, es un copolímero. Está formado por unidades repetitivas no iónicas y pequeñas cantidades de unidades repetitivas conteniendo iones. Los grupos iónicos constituyen menos del 15% del polímero.
Un ejemplo de un ionómero es el poli(etileno-co-ácido metacrílico). Este polímero es una sal sódica o una sal de zinc (que aporta los iones) de copolímeros derivados del etileno y del ácido metacrílico.

Las atracciones iónicas que se manifiestan, ejercen una gran influencia en las propiedades del polímero. En un ionómero, las cadenas no polares se encuentran agrupadas y los grupos iónicos polares se atraen entre sí. Esto permite que los ionómeros termoplásticos se comporten de modo similar al de los polímeros entrecruzados o a los copolímeros en bloque.

Los ionómeros no son polímeros entrecruzados, sino un tipo de termoplástico llamado entrecruzante reversible. Cuando se calientan, los grupos iónicos dejan de atraerse y las cadenas comienzan a moverse libremente. A medida que la temperatura aumenta, las cadenas se mueven más y más rápido y los grupos ya no pueden quedarse en sus lugares de partida. Esto hace que el polímero adquiera las propiedades de un elastómero y la facilidad de procesado de un termoplástico.

Existen un tipo especial de ionómeros utilizados para la fabricación de membranas semipermeables. Las membranas constituidas por ionómeros se denominan específicamente membranas selectivas de iones. Funcionan dejando pasar el agua, pero no los iones metálicos. Una membrana selectiva de iones sumamente específica es un ionómero perfluorosulfonato, que la DuPont llama Nafion.

Copolímeros en bloque
Un elastómero termoplástico también puede ser obtenido mediante un copolímero en bloque. Un copolímero es un polímero constituido por más de una clase de monómero, es decir, a partir de dos o más comonómeros. Un copolímero en bloque es un copolímero en el cual los comonómeros se encuentran separados en largas secciones de la cadena polimérica principal. Cada una de estas secciones, llamadas bloques, se ve como si fuera una especie de homopolímero.

Un elastómero termoplástico muy común que es un copolímero en bloque es el caucho SBS. SBS es la abreviatura en inglés de estireno-butadieno-estireno, puesto que dicho copolímero está constituido por una corta cadena de poliestireno, seguida por otra larga cadena de polibutadieno y finalmente por otra corta cadena de poliestireno. Si pudiéramos extender una cadena de SBS, se vería como en la figura de abajo.

Debido a la incompatibilidad existente entre el poliestireno y el polibutadieno, los bloques de poliestireno tienden a agruparse entre sí, al igual que los bloques de polibutadieno. Cada bloque de polibutadieno posee un bloque de poliestireno en cada extremo y los distintos bloques de poliestireno de la misma molécula de SBS no forman parte necesariamente del mismo clúster (agrupación). Esto quiere decir que los distintos clústers de poliestireno se mantendrán unidos entre sí por los bloques de polibutadieno.

Los clúster de poliestireno actúan como reticulantes para los bloques de polibutadieno. Y al igual que los clústers iónicos de los ionómeros, las agrupaciones de poliestireno se romperán cuando el SBS es calentado, de modo de poder ser procesado y reciclado como un polímero no entrecruzado.
También puede fabricar un elastómero termoplástico empleando un copolímero en bloque constituido a partir de una sola clase de monómero. Esto debido a que se puede fabricar polipropileno en el cual existan bloques de distinta tacticidad. Puede hacerse polipropileno a partir de bloques atácticos empleando una polimerización catalizada por metalocenos.
Los bloques se separan tal como lo hacen en el caucho SBS. Y esto es posible porque los bloques isotácticos forman cristales, mientras que los atácticos son amorfos. Se comporta como un elastómero por las mismas razones que el caucho SBS. El resultado es algo similar a la figura siguiente.


Procesamiento
Los dos métodos de fabricación más importantes con TPE son moldeo por extrusión y moldeo por inyección. El moldeo por compresión se utiliza muy poco. La fabricación mediante moldeo por inyección es extremadamente rápida y muy económica. Tanto el equipo y los métodos utilizados normalmente para el moldeo por extrusión o inyección de un termoplástico convencional son generalmente adecuados para TPE. Los TPE también pueden ser procesados por moldeo por soplado, termoconformado y soldadura por calor.

Aplicaciones
Los TPE se utilizan cuando los elastómeros convencionales no pueden proporcionar la gama de propiedades físicas necesarias en el producto. Estos materiales encuentran gran aplicación en el sector de la automoción y el sector de los electrodomésticos para el hogar. Además el TPE copoliéster se utilizan en pistas de motos de nieve en las que la rigidez y la resistencia a la abrasión es un lujo. Son también ampliamente utilizados para catéteres, en donde los copolímeros en bloque de nylon ofrecen una suavidad ideal para los pacientes. Mezclas termoplásticas de silicona y olefinas se utilizan para la extrusión de perfiles de burletes para el vidrio automóviles. Copolímeros en bloque de estireno se utilizan en las suelas de zapatos por su facilidad de procesamiento, y es ampliamente usado como adhesivo. Los TPE se utilizan normalmente para hacer bujes de suspensión para componentes de automóviles, debido a su mayor resistencia a la deformación cuando se compara con bujes de goma regulares. Es utilizado por algunos fabricantes de copas menstruales. Los TPE también está encontrando más y más usos como una chaqueta de cable eléctrico / aislamiento interior. Los TPE se utilizan también en algunos cables de los auriculares. Otro uso muy difundido es en mangos de cepillos de dientes y maquinillas de afeitar descartables obtenidos mediante inyección bi-componente. También se utiliza en mangos de herramientas, tales como martillos y desarmadores, para un mejor agarre.
Suela de zapatilla de TPE
Mango de palo de golf

Distintos productos que contienen TPE





Fuentes:
Polymer - Lewis y Price
Modern Plastic - Introduction to TPEs
http://en.wikipedia.org
http://www.glstpes.com
http://pslc.ws
 

22 comentarios:

  1. excelente su blog señor MrMrn.
    estoy devorandolo...de toda la informacion que busque en internet,su sitio es el mas completo que encontre.
    Trabajo en una fabrica de suelas de zapatillas en san martin ,trabajamos mayormente con compuesto tr marca lajaprene,que por lo que entiendo de tu blog seria un compuesto de copolimeros en bloque de estireno y butadieno(espero haber entendido algo de lo que leo aca,porque las fabricas solo lo llaman compuesto de caucho tr y es muy dificil para mi conseguir informacion al respecto) y estamos tratando de comenzar a recuperar el scrap y las coladas para su reutilizacion para lo cual el dueño compro un molino y me lo confio.
    Al principio recuperabamos todo para color negro,pero de a poco con paciencia y persuacion fuimos logrando que los inyectores separen las coladas por color y en este momento estamos recuperando el material bastante bien.
    En esta tarea se me presentan algunas dudas en las que me honraria saber tu opinion.
    1.en este tipo de compuesto puede darse la situacion que distintas marcas usen distintas cadenas de copolimeros y al mezclarlas entre si yo arruine alguna propiedad del compuesto?(pregunto porque las dos marcas mas usadas en la fabrica,forti y laja se que estan basadas en estireno butiadeno,pero recientemente se incorporo una tercera marca prismaprene y no logro encontrar informacion sobre las polimeros que la componen)
    2.Se (porque lei por ahi) que los termoplasticos llevan un historial termico que influye en sus propiedades y que algunas medidas contra esto son el agregado de material virgen o de reforzadores de cadena.
    Yo las coladas las paso por el molino y las utilizo en una proporcion del 30% y 70% de material virgen(pero mas por la forma en que el material corre por las tolvas que por una medida contra el historial termico)
    me gustaria saber si en tu opinion el uso de este porcentaje seria suficiente para evitar que el producto final salga deteriorado en sus propiedades,teniendo en cuenta que a su vez las coladas vuelven a ser molidas y mezcladas con 70% de virgen y asi sucesivamente...o necesitaria algun refuerzo quimico o algo similar.
    te agradezco muchisimo el tiempo que te tomaste en realizar este blog y quedo a tu dispocion para cualquier cosa que necesites...
    prometo seguir en contacto y ayudar en lo posible a la difusion de este maravilloso lugar que creaste.
    luis.

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  2. Hola Luis. Muchas gracias por tus palabras. Efectivamente los compuestos que están utilizando son copolímeros estireno-butadieno. Pienso que no debería haber ningún inconveniente al mezclar las diferentes marcas. Tal vez de una marca a otra puedan existir diferencias en las propiedades y en la calidad. Verifica las hojas de datos de los diferentes productos. Estas deberías solicitárselas a tus proveedores. El material reciclado pierde parte de sus propiedades y el porcentaje de recuperado que utilices dependerán de los estándares de calidad fijados por la empresa. Ten en cuenta que no es lo mismo un recuperado (en cuanto a sus propiedades) de primera pasada que un recuperado de segunda, tercera, etcétera pasada. Esto significa que va aumentando progresivamente la degradación térmica del material debido a que en el primer proceso estas utilizando un 30% de material que tiene cierto grado de degradación, pero luego cuando utilices el scrap generado en este proceso, parte del material sufrirá un segundo choque térmico por lo que las propiedades del mismo disminuirán aún más, afectando no solo las propiedades sino también el índice de fluidez del material que te influirán indefectiblemente en los parámetros del proceso. Pueden existir aditivos que eviten en cierta medida la degradación del material pero lo que te ahorras en utilizar recuperado lo perderías en el costo del aditivo. Sería mejor reducir, en todo caso, el porcentaje de recuperado. Pero te repito dependerán de los estándares de calidad que utilicen y que se fijen. Saludos cordiales. Mariano Ojeda

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  3. HOla otra vez el de los llaveros nauticos jaja la "espuma elastomerica" que se usa como aislante creo que es lo que más se aproxima a la espuma de celda cerrada que tienen los llaveros. Pero vi en un salvavidas una espuma amarilla de celda cerrada, no la pude identificar en la web. Existe alguna espuma de dos componentes de celda cerrada? saludos

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    1. Y una espuma de dos componentes podría tratarse de un poliuretano.

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  4. hola Mariano, felicidades por su blog, yo tambien trabajo enn la industria del caucho y no se si podrias resolver algunas dudas
    recientemente trabajo con caucho termoplastico para suelas de zapatos en control de calidad y en test de estabilidad dimensional me he encontrado con tr que pueden encoger alrededor de un 20%!! esto es mucho pero, a qué se debe??
    gracias
    un saludo
    Marina

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    1. Hola Marina. Gracias. Talvez se trate de un elastómero termoplástico espumado que, bajo ciertas condiciones físico-químicas, colapsen las celdas de aire, produciendo el encogimiento que me comentas. En cuyo caso, no sería una contracción del material en sí, sino más bien una pérdida o reducción del espumado. Saludos.
      Mariano Ojeda

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  5. Hola Mariano

    Saludos desde Mexico

    No soy especialista en plasticos, pero sus comentarios me proporcionan mas claridad sobre los materiales que estas describiendo

    Como conceptor de productos para la proteccion balistica, los pegamentos low-cost y de facil aplicacion para unir diferentes materiales son cada vez mas solicitados

    Nuevamente felicitacion por su descriptivo

    Saludos

    Michel
    http://michelbaikrich.wix.com/bat

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  6. hola mariano muy bueno tu blog Felicitaciones!!!.

    Tengo un problemas con el SBS que uso para mezclas asfálticas, anteriormente el producto funcionaba muy bien, hoy en día las mezclas no tienen las mismas características física y químicas de antes.

    El producto es un poco viejo aproximadamente 2 años, y esta en galpones bien ventilados.

    Quisiera saber que tiempo de duración tiene el SBS (LG-411) específicamente, antes de que este pierda sus propiedades características.

    Gracias!

    Alejandro.
    Venezuela

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    1. Hola Luis. Gracias. Pienso que el SBS en sí no sufre degradación o al menos no a tan corto plazo. Es un polímero bastante estable bajo condiciones normales de humedad y temperatura. Asumo que se debe tratar de algún aditivo o alguna otra sustancia que pueda estar presente en la formulación del producto que utilizas, como por ejemplo, algún agente compatibilizador, emulsionante, antioxidante, etc. Deberías consultar a tu proveedores para mayores especificaciones sobre el producto.
      Saludos

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  7. Hola Mariano.

    Tengo una duda, a ver si me puedes ayudar a salir de mi confusión:
    ¿Por qué un elastómero es un plástico? Se supone que los materiales plásticos son aquellos que al aplicarles una tensión sufren una deformación y NO recuperan su posición original.

    Gracias por adelantado, un saludo.

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    1. Hola Miguel. Bueno en realidad los elastómeros no serían plásticos. La palabra plástico es un término genérico que se utiliza a menudo para designar a los polímeros en general, pero sería más adecuado hablar de termoplásticos y elastómeros. Los elastómeros presentan un punto elástico mucho mayor que el de los termoplásticos. Existen un tipo especial de elastómeros capaces de moldearse al igual que los termoplásticos por lo que se los denomina elastómeros termoplásticos.
      Saludos

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  8. Hola Señor Mariano,

    Tengo 18 años y una duda desde hace días,es que leí que en el proceso secundario para reciclado de plásticos "se reciclan los plásticos y termoplásticos" obteniéndose un producto de menor calidad que en el proceso de reciclado primario donde sólo "se reciclan plásticos termoplásticos"(http://tecnologiex.wordpress.com/2009/03/31/reciclado-de-plasticos/)

    ¿a que se refieren al separar los plásticos de los termoplásticos?
    ¿en que se diferencian?

    Ojalá pueda ayudarme se lo agradecería muchísimo

    Saludos desde Cauca Colombia

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    1. Hola Carlos. He leído el artículo que mencionas y creo que existe un error. Donde dice “se reciclan los plásticos y termoplásticos” habrán querido decir “se reciclan termoestables y termoplásticos contaminados”. Es decir, dicen que el reciclado primario es un tratamiento que reciben los termoplásticos, consistente en operaciones mecánicas para obtener un producto de similares características que el producto original y en el tratamiento secundario, los desechos plásticos (termoestables y termoplásticos contaminados) son convertidos en productos de diferentes formas, las cuales difieren a las del plástico original. Aunque cabe aclarar que algunos otros denominan reciclado primario al que se aplica a los desechos plásticos post-industriales (scrap) y secundario a los plásticos post-consumo (envases y demás productos plásticos usados).
      Particularmente, pienso que es una catalogación un tanto arbitraria lo de primario y secundario puesto que, hoy por hoy, existen procesos que permiten obtener a partir de mezclas de plásticos o plásticos contaminados, un material capaz de ser utilizado para las mismas aplicaciones que el plásticos original. Tal es el caso, por ejemplo, del proceso de reciclado mecánico de súper-limpieza aplicado al PET denominado “bottle-to-bottle”. Otro ejemplo podría ser el proceso Vinyloop aplicado a mezclas de PVC con otros materiales (cables, lonas, etc.), pero en este proceso interviene tambiém el empleo de solventes para la disolución del PVC.
      Saludos

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  9. HOLA ME GUSTO TU INFORMcion sBES DONDE PUEDO ENCONTRA MAS INFORMACION O ARTICULOS DE IONOMEROS?

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    1. Hola Yazmin. Me alegro que te haya gustado. Algunos libros y publicaciones sobre ionómeros podrían ser…”Structure and properties of ionomers” de Pineri - Eisenberg, “Structural properties of ionomers” de Lantman - MacKnight - Lundberg e “Ionomers: synthesis, structure, properties and applications” de Tant - Mauritz - Wilkes.
      Saludos

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  10. Hola! Gracias por la información.Es exelente su blog, mis compañeros de estudio y yo siempre lo tenemos en cuenta a la hora de hacer un ejercicio. Somo estudiantes de Diseño industrial.
    Me gustaría preguntarle cuál es la densidad de los TPE y sus propiedades físicas. Gracias.
    agustina

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    1. Hola Agustina. Me alegro que te haya sido de utilidad el blog. Bueno, la verdad, que existen varios elastómeros termoplásticos, cada uno de ellos con diferentes propiedades. Incluso entre un mismo tipo de TPE puede variar en sus propiedades dependiendo de su formulación (grado). Te sugiero buscar las hojas de datos (datasheet). Simplemente pon el nombre comercial de los TPE que cita el texto más la palabra datasheet en el buscador de Internet. También puedes buscar en el siguiente sitio web…
      http://www.matweb.com
      Saludos y suerte con los estudios.

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  11. Excelente información, Mariano. Quisiera hacerle una pregunta ¿Es posible procesar este tipo de materiales por termoconformado?

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    1. Hola David. Gracias. Los elastómeros termoplásticos pueden ser extruido en una lámina y termoformado para su uso, por ejemplo, en “pieles” interiores de automóviles. Aunque cabe aclarar que es un tanto más dificultoso el termoformado de los TPE que el caso de los termoplásticos debido a su comportamiento elástico y no todos admiten de forma aceptable este proceso de conformado.
      Saludos

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  12. Hola buenas, queria saber si me podrias decir todo lo que sepas sobre el reciclado de elastomeros, estoy muy interesada en los elastomeros.
    Un saludo.

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    1. Hola Elisabeth. Bueno, creo que sería muy extenso hablar sobre reciclado de los distintos tipos de elastómero en un comentario. Pero básicamente dependiendo de si se trata de un elastómero termoplástico se le aplicaría un reciclado similar al de los termoplásticos (PE, PP, PS, etc.). O de ser un elastómero termoestable (vulcanizado), es difícil su reciclado siendo la opción más común es su molienda y pulverizado para su uso como carga en caucho virgen. En algunas aplicaciones, los elastómeros termoplásticos son vulcanizados o reticulados con algún peróxido orgánico para mejorar su resistencia mecánica. Tal vez más adelante publique en el blog una entrada al respecto.
      Saludos

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