viernes, 26 de abril de 2013

Polímeros de cristal líquido (LCP)

Introducción
Los polímeros de cristal líquido (LCP) son una clase de compuestos de poliéster aromático. Son extremadamente inertes y altamente resistentes al fuego. Los LCP resultan útiles para piezas eléctricas y mecánicas, envases de alimentos y aplicaciones que requieran inercia química y alta resistencia. Son una clase de materiales que combinan las propiedades de los polímeros con las de los cristales líquidos. Estos "híbridos" muestran las mismas características de mesofases de los cristales líquidos ordinarios, pero conservando muchas de las propiedades útiles y versátiles de los polímeros. Los LCP son vendidos por fabricantes bajo una variedad de nombres comerciales. Estos incluyen el Zenite desarrollado por DuPont y el Vectran de Ticona

Historia (cronología de los LCP)
1972 - Carborundum (CBO) comercializa EKKCEL 1-2000 (copolímero de ácido p-hidroxibenzoico, ácido tereftálico y 4,4-dihidroxi difenil)
1976 - Eastman Kodak anuncia X-7G, un tipo de poliéster de cristal líquido modificado con ácido p-hidroxibenzoico (p-HBA)
1979 - Sumitomo Chemical desarrolla la serie de LCP Ekonol E2000 con tecnología propia.
1984 - CBO Tecnology se vende a Dart, y su subsidiaria Dartco (ahora Amoco) comercializa un tipo de LCP resistente al calor (Xydar).
1985 - Celanese (ahora Ticona) estrena un LCP Tipo II (VECTRA ® LCP) con un buen equilibrio entre la resistencia al calor y capacidad de procesamiento.

Estructura química y síntesis
La cristalinidad liquida en polímeros puede ocurrir ya sea por disolución de un polímero en un disolvente (polímeros de cristal líquido liotrópicos) o por calentamiento de un polímero por encima de su punto de fusión o temperatura de transición vítrea (polímeros de cristal líquido termotrópicos). Los polímeros de cristal líquido están presentes en forma fundida/líquida o sólida. En forma sólida el principal ejemplo de LCP liotrópico es la aramida comercial conocida como Kevlar. La Estructura química de este aramida consiste en anillos aromáticos linealmente sustituidos unidos por grupos amida.
Estructura molecular de Kevlar
De forma similar, varias series de LCP termotrópicos se han producido comercialmente por varias compañías como, por ejemplo, el Vectran. El monómero utilizado para estos últimos puede ser el p-HBA (ácido para-hidroxibenzoico o ácido 4-hidroxibenzoico).
Los polímeros polimerizados únicamente a partir de p-HBA no se funden y, como tal, no se pueden procesar. Por lo tanto, la copolimerización con monómeros diferentes se lleva a cabo y se adopta un equilibrio entre el punto de fusión y las propiedades de cristal líquido cuando se fabrica el LCP.

Estructura molecular del LCP Vectran
Químicamente, el Vectran es un copoliéster aromático producido por la policondensación de ácido 4-hidroxibenzoico y 6-hidroxinaftaleno 2-carboxílico.
Síntesis del Vectran
Propiedades y características
Un alto número de LCP, producido en la década de 1980, mostraba un orden en la fase de fusión análoga a la mostrada por cristales líquidos no poliméricos. El procesamiento de LCP en fase de cristal líquido (o mesofase) da lugar a fibras y materiales inyectados que tienen altas propiedades mecánicas como consecuencia de las propiedades de auto-refuerzo derivados de la orientación macromolecular en la mesofase.
Hoy en día, los LCP pueden ser elaborados en estado fundido en un equipo convencional a altas velocidades con excelente replicación de detalles del molde. De hecho, la gran facilidad de conformación de los LCP es una importante ventaja competitiva frente a otros plásticos compensando su alto costo.
Existe poco entrelazamiento de las moléculas, y la aplicación de una fuerza de cizalladura ligera las orienta en una dirección. Una vez enfriado y solidificado, mantiene un estado estable.
Cadenas moleculares se alineen una vez moldeado, y esto genera un efecto de auto-refuerzo, lo que da como resultado una extremadamente alta resistencia y módulo elástico.
A pesar de tener un módulo elástico altos, exhibe características de absorción de vibraciones.
El coeficiente de dilatación lineal en la dirección de flujo, es muy pequeña, exhibe un valor menor que los plásticos convencionales, a la par con el acero.
Cuanto más delgada sea el producto, mayor es la proporción de la capa superficial orientada, una resistencia y módulo elástico mayores se puede lograr en el más delgado producto.
Debido a su estructura microcristalina, el LCP posee temperatura de deflexión bajo carga superiores (160-340°C, según el grado), la temperatura de uso continuo (220-240°C), y resistencia al calor de soldadura (260ºC durante 10 s, más de 310°C durante 10 s), a pesar de su punto de fusión relativamente bajo.
Orientación de las moléculas del LCP durante la extrusión/inyección
Detalle de la orientación de las moléculas del LCP
Tabla de propiedades típicas
Propiedades físicas
Valor - Unidad
Densidad
1.38 - 1.82 g/cc
Absorción de humedad en equilibrio 
0.0200 - 0.0400 %
Transmisión de vapor de agua 
0.00606 - 0.354 cc-mm/m²-24hr-atm
Transmisión de oxigeno 
0.0154 - 0.0472 cc-mm/m²-24hr-atm
Contracción lineal en molde 
0.00100 - 0.00400 cm/cm
MFI 
9.00 - 18.0 g/10 min
Propiedades mecánicas
Valor - Unidad
Resistencia a la tracción 
128 - 182 MPa
Elongación a la rotura 
0.500 - 3.40 %
Módulo de elasticidad 
10.6 - 20.7 GPa
Límite elástico a la flexión
75.8 - 178 MPa
Módulo de flexión 
9.10 - 16.5 GPa
Impacto Izod con muesca
0.267 - 4.00 J/cm
Impacto Izod con muesca (ISO) 
14.0 - 95.0 kJ/m²
Propiedades térmicas
Valor - Unidad
Punto de fusión 
212 - 280 °C
Temperatura de deflexión a 1.8 MPa (264 psi) 
105 - 277 °C
Procesamiento
Valor - Unidad
Temperatura de proceso
225 - 366 °C
Temperatura zona posterior
185 - 280 °C
Temperatura zona media
205 - 290 °C
Temperatura zona delantera
225 - 295 °C
Temperatura dado 
225 - 295 °C
Temperatura molde
65.6 - 121 °C
Fuente: http://www.matweb.com

Tipos de polímeros de cristal líquido
Los LCP se pueden dividir en tres categorías de acuerdo a la temperatura de deformación por calor: 
1.- Tipo I LCP: HDT superior a 300°C.
2.- Tipo II LCP (A): HDT entre 240°C y 300°C. Tipo II LCP (B): HDT entre 200°C y 240°C.
3.- Tipo III LCP: HDT por debajo de 200°C.
Estas variaciones en el comportamiento de los LCP están íntimamente relacionadas con los comonómeros utilizados en su formulación
Estructura molecular de los distintos tipos de LCP
Aplicaciones
Una aplicación de cristales líquidos poliméricos que se ha desarrollado con éxito para la industria es el área de fibras de alta resistencia como ser:

Cuerdas y Cables
Las fibras de LCP son utilizadas en cuerdas de paracaídas o de rescate, eslingas capaces de soportar grandes pesos o remolque, sistemas de amarre de buques y puentes capaces de reemplazar los cables de acero.
Eslingas con núcleo de fibra Vectran levantando turbina de energía nuclear
 
Cables de puente colgante peatonal autopista interestatal 610 (Texas, EE.UU.)
Industria militar / aeroespacial
El primer uso de fibra de LCP era para aplicaciones militares exigentes y especializadas. La propiedad única de esta fibra de alto rendimiento satisface muchas de las necesidades militares y aeroespaciales de hoy. De hecho, airbags hechos con fibra de Vectran amortiguaron con éxito los aterrizajes de las sondas Pathfinder, Spirit y Opportunity en la superficie de Marte. El Vectran ofrece una excepcional resistencia a la fatiga por flexión, proporcionando las características de manejo de carga superior para cuerdas de remolque, carga amarres e hinchables.
Airbags del Pathfinder (vehículo no tripulado a Marte)
Artículos deportivos
Cada vez más se utiliza el Vectran en aplicaciones civiles como el caso de los artículos deportivos como cuerdas de alpinismo, raquetas, sedales, etc.
Hilos tensores de raquetas
Aplicaciones industriales de fibra de LCP
Además de su utilización en cuerdas y eslingas en la industria, la fibra de LCP, debido a su resistencia, puede ser utilizada para indumentaria de protección personal como ser guantes anti-corte y ropa de trabajo resistente al corte.
Las fibras de Vectran también pueden ser utilizadas para refuerzos de neumáticos para evitar pinchaduras.
Guantes anti-corte

Vectran Breaker - Protección contra los pinchazos en ruedas de bicicletas
Composites
Dada su resistencia puede ser utilizada como material de refuerzo en materiales compuestos de matriz polimérica e incluso como refuerzo del concreto.

Componentes electrónicos y otros productos inyectados
Otro uso importante de los polímeros de cristal líquido se encuentra en la fabricación de micro-piezas mediante procesos de micro-inyección como por ejemplo conectores, partes de auriculares, lectores ópticos, sensores, zócalos y otros componentes electrónicos. Pero también es utilizado para piezas de mayor tamaño como bandejas para instrumental quirúrgico o dental, componentes para el sistema de combustión de automóviles, relleno de columnas de destilación, sellos, etc.
Conectores
Acople de fibra óptica
Piezas de lector óptico de CD
Zócalo SIMM
Bandeja para instrumentos dentales
Film y lámina
Los polímeros de cristal líquido pueden ser extrudados en película tubular o láminas. Estos film pueden ser utilizados para aplicaciones que van desde el envasado de alimentos hasta películas aislantes en placas circuitos eléctricos flexibles. Las láminas de LCP también pueden ser termoformadas.
Aislantes (CT-Z film) de PCB flexible

Diafragma de auricular obtenido por termoformado de lámina de LCP



Fuentes:
http://www.vectranfiber.com
http://www.entecpolymers.com
http://www.interempresas.net
http://www.applied-fiber.com
http://www.polyplastics.com
http://www.gopolymers.com
http://www.matweb.com
http://www.slingmax.com
http://marsrovers.jpl.nasa.gov
http://www.kuraray.co.jp


lunes, 1 de abril de 2013

Copolímeros de perfluoroalcoxi (PFA)

Introducción
Los copolímeros de perfluoroalcoxi o PFA son un tipo de fluoropolímeros con propiedades similares al politetrafluoroetileno (PTFE). Se diferencia de las resinas de PTFE en que es procesable en estado fundido usando métodos convencionales de moldeo por inyección y extrusión de tornillo.
El PFA fue inventado por DuPont, introducido al mercado en 1972 y se vende bajo el nombre comercial de Teflón PFA (Teflón es el más conocido nombre comercial del PTFE). Otros nombres comerciales son Neoflon PFA de Daikin o PFA Hyflon de Solvay.
El PFA, al igual que el PTFE, presenta bajo coeficiente de fricción y baja reactividad, pero es más fácilmente conformable. Los copolímeros de PFA son más blandos que el PTFE y funden a 305ºC.

Estructura química y síntesis
El PFA es un copolímero de tetrafluoroetileno (TFE) y un perfluoroalquilo vinil éter (PAVE) tales como el perfluoropropil vinil éter (PPVE).
Estructuras químicas comparativas del PTFE y el PFA
La copolimerización de perfluoroalquilo vinil éteres con TFE se puede realizar en un disolvente halogenado en una fase acuosa que contiene a veces un poco de disolvente halogenado, por lo general, en ausencia de un tenso-activo. El grupo lateral alquilo del PFA comúnmente está compuesto por 1 (metil), 2 (etil) o 3 (propil) carbonos perfluorados. Terpolímeros de esta clase contienen otros monómeros tales como hexafluoro propileno (HFP).
Comercialmente, el PFA se polimeriza por un mecanismo de polimerización por radicales libres por lo general en un medio acuoso a través de polimerización de adición de TFE y PPVE. El iniciador para la polimerización es, generalmente, un peróxido soluble en agua, tal como el persulfato de amonio.
Agentes de transferencia de cadena tales como metanol y acetona se utilizan para controlar el peso molecular de la resina. En general, el régimen de polimerización se asemeja a la utilizada para producir PTFE por polimerización en emulsión (la temperatura y el rango de presión de la polimerización por lo general se sitúan entre 15 a 95°C y 0,5 a 3,5 MPa).
Grupos terminales se estabilizan mediante el tratamiento de la PFA con metanol, amoníaco, aminas, y flúor elemental que produce grupos CF3 finales. El polímero se recupera, se seca y se extruda por fusión en cubos para procesos de fabricación en estado fundido. El PFA también está disponible en perlas (polimerizado), dispersión y en forma de polvo fino.
El tipo y la frecuencia de las cadenas laterales dictan las propiedades termomecánicas del polímero. Como regla general, un elevado número de cadenas laterales se proporcionan:
Baja capacidad térmica (punto de fusión bajo y resistencia a la fluencia bajo)
Alta tenacidad (alta tensión / deformación a la rotura)
Alta flexibilidad por tiempo prolongado
Estructura del PFA (comonómeros)
También el tamaño de la cadena lateral juega un papel importante. Las cadenas laterales metil-vinil-éter (MVE) fluoradas son más pequeñas que las etil vinil éter (EVE) que a su vez son más pequeñas que las propil vinil éter (PVE). Cuanto más grande es la cadena lateral, menor la cantidad de comonómero que se necesita para alcanzar el mismo grado de modificación de la cadena carbonada, permitiendo así el diseño de resinas de altas rango térmico.
Comonómeros mas comunes
El peso molecular del polímero es otro parámetro importante que afecta las propiedades mecánicas de una composición específica. Por lo general, el índice de flujo de fusión (MFI), medido a 372°C con un peso de 5 kg, se utiliza para proporcionar una indicación del peso molecular: un alto peso molecular conduce a la alta viscosidad que es una resina de bajo MFI. Como regla general, las resinas de bajo MFI muestran alta tenacidad y flexibilidad
El tamaño de las cadenas laterales se puede usar para equilibrar el efecto de bajo peso molecular y un gran comonómero permitirá el diseño de materiales de alta resistencia a la flexión, incluso a alto MFI.

Propiedades y características

Los polímeros PFA son completamente fluorado (salvo por los enlaces C-O) y procesable en estado fundido. Tienen una resistencia química y estabilidad térmica comparable con el PTFE. La gravedad específica de resinas de perfluoroalcoxi está en el intervalo de 2.12 a 2.17. El PFA tiene un límite superior temperatura de uso continuo de 260°C.
La cristalinidad y la gravedad específica de las piezas de PFA disminuyen
cuando la velocidad de enfriamiento del polímero fundido se incrementa. La más baja cristalinidad obtenida por enfriamiento rápido del fundido de PFA
en el hielo fue del 48% (peso específico 2,123).
El PFA tiene excelentes propiedades eléctricas tales como alta resistencia de aislamiento, constante dieléctrica baja (2,1), y bajo factor de disipación. La constante dieléctrica y factor de disipación permanecen prácticamente sin cambios en el rango de -40 a -250°C y 100 Hz a 2,4x1010 Hz. la resistencia Dieléctrica (corto plazo) es 80 kV / mm para una película de 0,25 mm de espesor.
Las propiedades químicas del PFA son similares a las del PTFE. El PFA es atacado por radiación, y comienza la degradación en el aire a una dosis algo mayor que la del PTFE, que empieza a degradar a 0,02 Mrad.

Tabla de propiedades típicas

Propiedades Eléctricas
Constante Dieléctrica a 1kHz
2,05-2,06
Constante Dieléctrica a 1MHz
2,05-2,06
Factor de Disipación a 1 kHz
0,0001-0,0002
Factor de Disipación a 1 MHz
0,0008
Propiedades Físicas
Absorción de Agua (%)
<0,03
Densidad (g/cm3)
2,15
Índice de Oxígeno Límite (%)
>95%
Índice Refractivo
1,35
Inflamabilidad
V0
Propiedades Mecánicas
Alargamiento a la Rotura (%)
300
Resistencia a la tracción (MPa)
25
Propiedades Térmicas
Coefic. de Expansión Térmica (x10-6K-1)
76-78
Temp de Deflexión 0.45MPa (°C)
63-80
Temp de Deflexión 1.8MPa (°C)
48-50
Temperatura Máxima de Uso (°C)
260
Resistencia Química
Ácidos - concentrados
Excelente
Ácidos - diluidos
Excelente
Álcalis
Excelente
Alcoholes
Excelente
Cetonas
Excelente
Grasas y Aceites
Excelente
Halógenos
Excelente
Hidrocarburos Aromáticos
Excelente
Propiedades para copolímero de tetrafluoroetilen-perfluoro(alcoxivinil éter) - Film
Permeabilidad al H2O a 25°C (x10-13 cm3. cm/cm2 s Pa)
13
Permeabilidad al CO2 a 25°C (x10-13 cm3. cm/cm2 s Pa)
10
Permeabilidad al N2 a 25°C (x10-13 cm3. cm/cm2 s Pa)
1
Permeabilidad al O2 a 25°C (x10-13 cm3. cm/cm2 s Pa)
3

Tabla comparativa de fluoropolímeros

Técnicas de procesado
Como se ha mencionado, las resinas de fluoropolímeros PFA son procesadas mediante técnicas convencionales de extrusión e inyección en fundido, compresión, rotomoldeo, transferencia y soplado. Sin embargo, la alta viscosidad del fundido y alta temperatura de procesamiento de estas resinas puede llegar a dificultar su moldeo. Se deben utilizar metales resistentes a la corrosión para estar en contacto con la resina fundida puesto que a alta temperatura de procesamiento, el PFA corroe la mayoría de los metales pudiendo provocar la contaminación del polímero. Se recomiendan diseños especiales de tornillos para el caso del moldeo por inyección. Para calentar la resina a la temperatura requerida de procesado se utilizan cañones largos (con respecto el diámetro) para proveer tiempo de residencia en el mismo.

Aplicaciones típicas
Entre las aplicaciones típicas de las resinas de PFA se encuentra: válvulas, bombas, recubrimiento interiores resistentes a los químicos, recipientes y contenedores de químicos, carros para transporte de productos químicos, materiales de laboratorio (beakers, frascos erlen meyer, probetas, etc.), cables calefactores, aplicaciones eléctricas, recubrimiento de cables, piezas o recubrimientos de equipos para procesado de alimentos y empaque, películas anti-adhesivas, conectores, tanques y tubería para bancos húmedo en la industria de los semiconductores, conductos para cables, tubos corrugados y flexibles, tubos contraíbles por calor, tubería en general y elementos estructurales entre otros tantos usos.

Tubo corrugado flexible para proteger cables eléctricos del calor y productos químicos corrosivos
Cubas de PFA
Bola de válvula
Dosificadores de PFA
Piezas de bomba (impulsor)
Carros para transporte de contenedores de productos químicos
Vaso de precipitados de PFA
Recubrimiento de contenedores de procesos químicos industriales
Recubrimiento de bandejas o fuentes para horno



Fuentes:
http://www2.dupont.com
http://www.solvayspecialtypolymers.com
http://www.zeusinc.com
http://www.maquimsa.com
http://www.goodfellow.com
http://www.osdir.com
http://www.entegris.com
http://www.international.com
http://www.auxilab.es
http://www.laminations.com
http://www.alibaba.com