martes, 5 de julio de 2011

Poliisopreno (Caucho natural y sintético)

Introducción
El caucho es un hidrocarburo elástico, cis -1,4-poliisopreno, polímero del isopreno o 2 metilbutadieno. C5H8 que se extrae de una emulsión lechosa (conocida como látex) que surge en la savia de varias plantas, pero que también puede ser producido sintéticamente. La principal fuente comercial de látex es un arbol llamado Hevea brasiliensis. Otras plantas que contienen látex son el ficus euphorkingdom heartsbias y el diente de león común. Se obtiene caucho de otras especies como Urceola elastica de Asia y la Funtamia elastica de África occidental. También se obtiene a partir del látex de Castilla elástica, del Kalule patenium argentatum y de la Gutta-percha palaquium gutta. Hay que notar que algunas de estas especies como la gutta percha son isómeros trans que tienen la misma formulación química, es el mismo producto pero con isomería diferente. En la actualidad el Hevea se cultiva en grandes plantaciones, Las zonas de mayor producción son Malasia, India, Tailandia, Vietnam y Brasil.
Distribución de productores y consumidores de caucho natural

Caucho natural y cauchos sintéticos.
Cuando se calienta el látex o se le añade ácido acético, los hidrocarburos en suspensión, con pequeñas cantidades de otras sustancias se coagulan y pueden extraerse del líquido. El producto obtenido es el caucho bruto del comercio, viscoso y pegajoso, blando en caliente y duro y quebradizo en frío. Al estirarlo, no vuelve a adquirir después la forma primitiva.
El producto, observado ya por colon en las indias occidentales, permaneció prácticamente sin valor hasta que en 1839, Charles Goodyear descubrió que amasando bien el caucho con azufre y calentándolo a una temperatura superior a 100 ºC, el azufre se combina químicamente con el caucho y el producto que resulta tiene propiedades mucho más útiles; no se deforma por el calor, no es quebradizo en frío y sobre todo, no es pegajoso. A demás, si se estira un trozo, recupera después de la tensión su forma primitiva. Los anillos del S8 se abren y se combinan con los dobles enlaces de las moléculas de caucho formando puentes de cadenas de azufre de una molécula de caucho a otra y dando lugar a una trama total. Este proceso se llama vulcanización. Distintas sustancias como el negro de humo y óxidos de zinc y plomo, y muchos productos orgánicos, actúan de acelerantes de la vulcanización, dando a demás un caucho más tenaz y duradero (cámaras para ruedas de automóvil). El caucho natural se considera como un polímero del isopreno.
La formación de los distintos cauchos sintéticos se basa en la polimerización del butadieno o de homólogos (isopreno) o derivados (cloropreno) que tiene la misma estructura.
Se conocen gran variedad de cauchos sintéticos, algunos de cualidades mecánicas mejores que el caucho natural. El "buna 85" esta formado por polimerización del butadieno, el "neopreno" por polimerización del cloropreno, el "perbunan N" a partir del butadieno y el cianuro de vinilo, el "buna S" a partir del butadieno y el estirol, así como otros muchos de composición más o menos conocidas y patentados con nombres que no guardan relación con los monómeros que los integran ("ameripol", "koroseal", "thincol", "chemigum", etc.).

Estructura del caucho
El caucho natural ilustra los requisitos estructurales de un elastómero; cadenas largas y flexibles; fuerzas intermoleculares débiles y enlaces intermoleculares ocasionales. El caucho es cis-1,4-poliisopreno. Al no tener sustituyentes fuertemente polares, la atracción intermolecular queda limitada a las fuerzas de Van Der Waals, débiles por la configuración cis en todos los dobles enlaces. La figura que se encuentra a continuación compara las cadenas extendidas del caucho con la de su isómero trans. Apreciamos que la configuración trans permite cadenas extendidas muy regularmente zigzagueantes que pueden juntarse bien, cosa que no es posible para la configuración cis. El estereoisómero totalmente trans se encuentra en la naturaleza en forma de gutapercha; es altamente cristalino y carece de elasticidad.

Los enlaces cruzados del caucho se logran por medio de la vulcanización, que establece puentes de azufre entre las moléculas, reacción que implica las posiciones alílicas muy reactivas por lo que depende del doble enlace en el polímero.
De los elastómeros sintéticos el más importante es el SBR un copolímero del butadieno (75%) y estireno (25%) que se produce por medio de radicales libres; compite con el caucho en el uso mayor de los elastómeros, o sea, la manufactura de neumáticos para automóviles. Puede obtenerse polibutadieno y poliisopreno totalmente cis por medio de la polimerización Ziegler-Natta.
Un elastómero completo o mayormente polidiénico es, por supuesto, altamente no saturado. Sin embargo, lo único que se exige de un elastómero es una instauración suficiente para permitir la formación de enlaces cruzados: por ejemplo, en la manufactura del caucho butílico solo se copolimeriza un 5% de isopreno con isobutileno.

Estructura química.
El poliisopreno, o caucho natural es lo que llamamos un elastómero, es decir, después de ser estirado o deformado, recupera su forma original.
El poliisopreno es un polímero dieno, o sea un polímero formado a partir de un monómero que contiene dos enlaces dobles carbono-carbono. Como la mayoría de los polímeros dieno, tiene un enlace doble carbono-carbono en la cadena polimérica.
El poliisopreno obtenido por el proceso de radicales libres era, en relación con las propiedades que realmente importan, muy inferior al natural. Su estereoquímica era distinta: el caucho natural tiene la configuración cis en casi todos sus dobles enlaces; el material artificial era una mezcla de cis y trans. No pudo lograrse un caucho sintético verdadero hasta 1955; lo que se necesitaba era un tipo de catalizador totalmente nuevo, además de un mecanismo de polimerización enteramente diferente. Con ellos se hizo posible la polimerización estereoselectiva del isopreno, obteniéndose un material virtualmente idéntico a caucho natural: el cis 1,4 poliisopreno.
El poliisopreno puede extraerse de la savia del árbol de la Hevea, pero también puede sintetizarse por medio de la polimerización Ziegler-Natta. Este es un raro ejemplo de un polímero natural que puede hacerse casi tan bien como lo hace la naturaleza.


Los dobles enlaces de la molécula del poliisopreno son de gran importancia porque permiten su vulcanización; es decir la formación de puentes de azufre entre cadenas diferentes. Estos enlaces cruzados endurecen y dan mayor resistencia al caucho, y eliminan la pegajosidad del caucho no tratado.
En 1839 Charles Goodyear por accidente descubrió el proceso de vulcanización mediante la adicción de azufre al caucho natural.
El azufre forma puentes, que unen todas las cadenas poliméricas del caucho. Esto se denomina entrecruzamiento. Los puentes formados por cadenas cortas de átomos de azufre unen una cadena de poliisopreno con otra, hasta que todas las cadenas quedan unidas en una súper molécula gigante.


Caucho natural
Recolección y composición de látex recién extraído.
El caucho se obtiene del árbol por medio de un tratamiento sistemático de "sangrado", que consiste en hacer un corte en forma de ángulo a través de la corteza profundizando hasta el cámbium (capa de las plantas leñosas, situado entre la corteza y el leño). Una pequeña vasija que cuelga en el tronco del árbol para recoger el látex, jugo lechoso que fluye lentamente de la herida del árbol. El látex contiene 30 a 36% del hidrocarburo del caucho, 0.30-0.7% de cenizas, 1-2% de proteínas, 2% de resina y 0.5 de quebrachitol. La composición del látex varía en las distintas partes del árbol; generalmente el porcentaje de caucho (hidrocarburo) decrece del tronco a las ramas y hojas. La época del año afecta a la composición del látex, así como el tipo de suelo y la línea o casta del árbol. El caucho es una secreción irreversible o producto de desecho del árbol, y cuanto más se extrae, tanto más la planta regenera. El caucho es producido en el protoplasma por reacciones bioquímicas de polimerización catalizadas por enzimas.
Extracción de latex
El látex fresco es transformado en caucho seco tan pronto como sea posible después de la recolección. Primeramente, se cuela por un tamiz de lámina perforada para eliminar partículas de hojas y corteza. En seguida se diluye de su concentración de 30-35% de caucho a un título aproximado de 12%. Algunas plantaciones usan un hidrómetro especial llamado Metralac, que determina el contenido sólido del látex sin realizar el ensayo por evaporación. Después de la dilución, se deja el látex en reposo un corto tiempo para que las materias no separadas por el tamiz (arena y cieno) se sedimenten. Entonces está dispuesto para la coagulación.
El ácido fórmico está considerado como el mejor de los coagulantes para el caucho natural, pero el ácido acético se uso también mucho. Otros ácidos, el alumbre ordinario y el alumbre de amonio han sido usados como coagulantes. La cantidad de ácido requerida, depende del estado de los árboles y de las condiciones climáticas. Los árboles jóvenes dan un látex inestable y durante la sangría ha de añadirse al mismo algo de amoníaco para asegurar su estabilidad hasta su manufactura. Este amoníaco ha de tomarse en cuenta al determinar la cantidad de ácido necesario. El látex de árboles grandes, que no ha recibido amoníaco, necesita 40 ml de ácido fórmico (90%) por cada 100 litros de látex (con 12% de sólidos). El ácido de 90% se diluye en agua hasta una concentración de 4% y se mezcla muy bien con el látex. El volumen de ácido debe controlarse cuidadosamente, pues el exceso impide la coagulación. En intervalo de pH de 5.05 a 4.77 está el punto en que se efectúa la coagulación del caucho. Dicho intervalo se denomina también primera zona de sólido.

Propiedades
Las características del polímero crudo y las características vulcanizadas del poliisopreno sintético son similares a los valores obtenidos para el caucho natural. El caucho natural y el poliisopreno sintético ambos tienen una histéresis extensible y buenas características extensibles frente al calor. La naturaleza muy específica del poliisopreno sintético proporciona un número de factores que la distingan del caucho natural. Hay una variación mínima en las características físicas. Las condiciones de la polimerización se controlan bien para asegurar que el polímero es altamente específico químicamente. Los no polímeros son menos en el sintético que en el caucho natural.
En el proceso de fabricación del poliisopreno sintético, se requieren menos trabajo mecánico e interrupción. Los ciclos de mezcla son más cortos lo que permite ahorros de tiempo, de energía y aumento del rendimiento. Además, el poliisopreno sintético tiene más compatibilidad que el caucho natural en mezclas con solución SBR y EPDM. La uniformidad del poliisopreno sintético garantiza una calidad constante.

Tabla comparativa de las propiedades de distintos cauchos
                                                                              
                                   

Caucho Natural
Poliisopreno

SBR
Butadieno
Estireno
Nitrilo
Butadieno
Acrilonitrilo
Cloropreno
Neoprene

Propiedades

Generales

Adhesión a Metales
Excelente
Excelente
Excelente
Excelente
Adhesión a Tejidos
Excelente
Buena
Buena
Excelente
Rango de Temperatura de Trabajo (°C)
-20 a 80 °C
-10 a 80 °C
-35 a 130 °C
-10 a 100 °C
Propiedades Físicas


Generales
Temperatura
Ambiente

Rango de Dureza (Sh)
40 a 85 ShA
40 a 90 ShA
40 a 90 ShA
40 a 90 ShA
Resistencia a la Tracción Máx. (Kg./cm²)
300
220
250
250
Alargamiento de Rotura Máx.. (%)
650
600
650
600
Deformación Permanente por Compresión
Excelente
Buena
Buena
Buena
Resiliencia
Excelente
Buena
Buena
Excelente
Resistencia Eléctrica
Excelente
Excelente
Uso en Casos Especiales
Pobre

Mecánicas
Temp. Ambiente

Resistencia a la Flexión
Buena-Excelente
Buena
Buena
Buena-Excelente
Resistencia a la Abrasión
Buena
Buena- Excelente
Buena
Buena-Excelente
Resistencia al Desgarre
Excelente
Pobre
Buena-Excelente
Buena
Resistencia al Impacto
Excelente
Excelente
Pobre
Buena

Altas Temp.

Envejecimiento a 100° C
Pobre-Buena
Buena
Buena
Buena-Excelente
Elasticidad a 100° C
Buena
Buena
Buena
Buena
Resistencia a la Llama
No Usar
Uso en Casos Especiales
Uso en Casos Especiales
Excelente
Bajas
Temperaturas
Temperatura de Rigidez (°C)
-30 a -45
-18 a -45
-10 a -45
-10 a -45
Punto de Vidrio (°C)
-65
-65
-45
-65
Resistencia

Ambientales

Oxigeno
Buena
Pobre
Buena
Excelente
Ozono
No Usar
No Usar
Pobre
Buena
Agua y Luz Solar
Uso en Casos Especiales
Uso en Casos Especiales
Uso en Casos Especiales
Buena-Excelente



Químicas




Agua / Vapor
Excelente/Buena
Buena/Pobre
Buena/Pobre
Buena
Álcalis Diluidos / Concentrados
Excelente/Pobre
Pobre/Buena
Buena/Buena
Excelente
Ácidos Diluidos / Concentrados
Excelente/Pobre
Pobre/Pobre
Buena
Excelente
Hidrocarburos Alifáticos (Kerosén, etc.)
No Usar
No Usar
Excelente
Pobre
Hidrocarburos Aromáticos (Benceno, Tolueno)
No Usar
No Usar
Buena-Excelente
Buena
Hidrocarburos Clorados, Desengrasantes
No Usar
No Usar
Pobre-Buena
Uso en Casos Especiales
Cetonas, Solventes oxigenados
Buena
Buena
Uso en Casos Especiales
Pobre
Alcoholes
Buena-Excelente
Buena
Pobre-Buena
Excelente
Hinchamiento


Aceites



Animales y Vegetales
Uso en Casos Especiales
Uso en Casos Especiales
Buena
Buena
Fuel Oil
No Usar
No Usar
Excelente
Buena
Lubricantes Sintéticos Diester
No Usar
No Usar
Pobre-Buena
Uso en Casos Especiales
Lubricantes de Bajo Pto. de Anilina < 190 °C
No Usar
No Usar
Excelente
Excelente
Lubricantes de Alto Pto. de Anilina > 190 °C
No Usar
No Usar
Buena
Buena
Líquidos de Freno Base no Hidrocarburo
Buena-Excelente
Buena-Excelente
No Usar
Uso en Casos Especiales

Fluidos
Hidráulicos

Base Hidrocarburo
No Usar
No Usar
Buena
Pobre
Hidro-Glicol
Buena-Excelente
Buena-Excelente
Pobre
Buena
Ester Silicio
Buena-Excelente
Buena-Excelente
Buena
Uso en Casos Especiales
Ester Fosfórico
Buena
Buena
Uso en Casos Especiales
Pobre
Refrigerantes

Amoniacal
Buena
Buena
Buena
Excelente
Cloruro de Metilo
Uso en Casos Especiales
Uso en Casos Especiales
No Usar
No Usar

Proceso de fabricación
En el esquema siguiente se representa un organigrama simplificado para un proceso de la polimerización del isopreno. Antes de entrar en los reactores, el solvente, el catalizador y el monómero del isopreno deben estar libres de las impurezas químicas, de la humedad, y del aire, todo que molesta el catalizador. Primero, las corrientes purificadas entran en una cadena de reactores en serie en los cuales se inyecta el catalizador, y luego la polimerización empieza.
Después de que el grado deseado de polimerización se haya logrado, un desactivador o bloqueador de catalizador se agrega al cemento así que ningún otro acoplamiento del monómero o del polímero ocurre. Un antioxidante incoloro se agrega para proteger el polímero durante el acabado y el almacenaje. En el paso siguiente, la mezcla del cemento pasa a través de un sistema donde el solvente está recuperado y el cemento del polímero fragmentado por el agua caliente y el vapor. La mezcla de fragmentos entra en los estiradores para quitar el agua antes de que se refresque, se embale, se empaquete, y se coloque en el almacenaje listo para el envío.


Usos
El caucho natural es utilizado en la fabricación de artículos tales como guantes quirúrgicos, preservativos, banditas elásticas, chupones de biberones, suela de calzado,  pero su uso mayoritario es en neumáticos, más del 50 % de la producción mundial. 
Neumáticos
Suelas de calzados
Chupones
Botas


El poliisopreno también es utilizado para la elaboración de adhesivos, mediante la disolución en un solvente volátil como el tolueno.
Adhesivo de contacto
Adhesivo de cintas de pegar
El poliisopreno sintético tiene más compatibilidad que el caucho natural en mezclas con solución SBR y EPDM.
Dentro de los cauchos, el SBR es el más importante, alrededor del 60 % de la producción mundial de cauchos corresponden a este. Teniendo en cuenta que el caucho natural representa un 30%, los demás cauchos sintéticos suman un 10%.



Fuentes:
http://pslc.ws/
http://es.wikipedia.org
http://www.textoscientificos.com

12 comentarios:

  1. Gracias esta información me sirve de mucho en un trabajo de naturaleza :D

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    1. De nada, suerte en tu trabajo. Saludos

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  2. Buenas tardes, está muy padre tu Blog.
    tengo algunas perguntas del poliisopreno:
    es termoplástico o termoestable? es insoluble en agua?, es bioinerte? y por último es tóxico para el organismo?
    saludos.

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    1. Hola Adrián. Gracias. Existen dos tipos principales de poliisopreno según sea su estereoespecificidad. El más empleado es el caucho cis-1,4-poliisopreno. Es termoplástico y al ser vulcanizado se vuelve termoestable. Es insoluble en agua. El poliisopreno por si solo no es tóxico. En el látex natural, este generalmente va acompañado de proteínas y otras sustancias que pueden generar alergia en algunas personas. También puede suceder que el polímero presente trazas de monómero de isopreno que en ciertas concentraciones puede llegar a ser perjudicial para la salud.
      Saludos

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  3. Hola Mariano
    Enhorabuena por tu blog. Me encanta.
    Necesito una aclaración sobre la nomenclatura. ¿Cuando hablamos de caucho natural nos referimos a todos los poliisoprenos (incluyendo tambien los sintetizados vía Ziegler-Natta) o sólo a los obtenidos del látex? Porque parece claro que cuando hablamos de caucho sintético incluimos otros elastómeros diferentes del poliisopreno (SBR, NBR, PB...).
    ¡Mil gracias!

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    1. Hola Maribel. Me alegro que te haya gustado el blog. En muchas ocasiones, se utiliza el término caucho natural para referirse a todos los cauchos de isopreno. Pero la realidad es que el poliisopreno puede ser tanto de origen natural como sintético. Considero que quizás lo más apropiado sería hablar de caucho de poliisopreno natural y caucho de poliisopreno sintético para evitar confusiones y poder diferenciarlos puesto que presentan algunas variaciones en sus propiedades como es la compatibilidad con otros cauchos sintéticos.
      Saludos

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  4. disculpa queria saber si tienen una imagen de la Estructura del polímero del caucho sintetico y el monomero del caucho sintetico

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    1. Hola José. No dispongo de una imagen de la estructura del polímero y del monómero
      Saludos

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  5. Podrías explicar el proceso por etapas del caucho natural (masticasion,mezclacion, calandrado, extrusion, vulcanizado, etc) po favor.

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    1. Hola Ricardo. Sería muy extenso de explicar en un comentario. Puedes ver el siguiente enlace, que talvez te resulte útil…
      http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/TextosOnline/EnciclopediaOIT/tomo3/80.pdf
      Saludos

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  6. esto será de gran ayuda para mi tesis! mil gracias bro

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