miércoles, 6 de julio de 2011

Reciclado mecánico de PET (súper-limpieza)

El politereftalato de etileno (PET) es un polímero de condensación termoplástico que se sintetiza a partir de ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo y etilen glicol.
Es un material polar, con gran estabilidad dimensional, rigidez, buenas propiedades barrera y resistencia a la abrasión. Tiene una buena calidad de moldeado, pudiéndose procesar mediante extrusión e inyección, aunque su transformación es compleja a causa de su tendencia a absorber agua y a sufrir procesos de hidrólisis.
Obtenido por primera vez en 1941, inicialmente se utilizó en la producción de fibras, y desde la década de los 60 su uso se ha ido extendiendo a láminas y films para envasado. Desde que en los inicios de los años 70 se puso a punto la técnica de orientar bi-axialmente PET soplado, la fabricación de botellas se ha consolidado como el mercado más importante para el PET.

Las aplicaciones del PET son muy variadas, aunque se pueden dividir en dos grandes grupos: fibra para el sector textil y lámina y botella para el sector envase y embalaje. Aunque en el ámbito mundial el primer grupo constituye aproximadamente el 65%. La distribución geográfica es muy variable. Mientras en Asia la proporción es 5:1 siendo la aplicación mayoritaria la textil, en Europa la mayoritaria es el envase.
Respecto al sector de envase y embalaje más del 83% se corresponde a moldeo para preforma, el 14-17% a film y menos del 3% a piezas inyectadas.

La aplicación del PET reciclado en la actualidad es mayoritariamente la fibra, aunque se espera una saturación del mercado a corto plazo.


PROCESOS Y TECNOLOGÍAS PARA EL RECICLADO DE PET

RECICLADO MECÁNICO CONVENCIONAL

El reciclado mecánico es el sistema de valorización más habitual para el PET. Consiste en una serie de etapas o procesos a los que el material es sometido, para su limpieza y procesado, sin que exista, en principio, un cambio químico en la estructura.
Cuando se trata de reciclado mecánico de PET es muy importante tener en cuenta cual es el origen del residuo (residuo del proceso industrial o residuo post-consumo), cuál va a ser la aplicación a la que va destinada (fibra, lámina, botella, bidón, fleje…) y si es para contacto con alimento o no.
La calidad del producto resultante, depende en gran medida de la separación previa de los distintos materiales plásticos, de la ausencia de impurezas y en resumen de la limpieza de los mismos, por estos motivos es muy importante seleccionar el proceso y los subprocesos adecuados (separación, lavado en frío, lavado en caliente, secado…) en cada caso.
Dentro del reciclado mecánico cabe la posibilidad de distinguir dos tipos de proceso: reciclado mecánico convencional y procesos de súper-limpieza; siendo el segundo complementario al primero.

La etapa de súper-limpieza se requiere para poder obtener una calidad de escama/granza apta para su uso en el sector alimentario.
Un proceso de reciclado ‘convencional’ de PET, puede constar de varias etapas que se van alternando formando diferentes esquemas, dependiendo de la planta en cuestión y de las necesidades de la misma. No en todos los casos se dan todas las etapas que se describen a continuación:
SELECCIÓN / SEPARACION. El objetivo de esta etapa es obtener un producto más limpio, mediante la eliminación de impurezas de otros materiales. Esta selección se hace de forma automática y/o manual, basándose en una amplia variedad de criterios: color (por ejemplo eliminar colores críticos como amarillo, verde, marrón rojo y negro; dejar solo los azules e incoloros), materiales plásticos (eliminación de PE, PP, PVC), forma (por ejemplo seleccionar solo botellas de refresco y agua) y eliminación de materiales metálicos.
En función de las propiedades de los materiales se utilizan diferentes sistemas de separación: separadores colorimétricos, de infrarrojo cercano (NIR), triboeléctricos, ultravioletas, Foucault o corrientes de Eddy, etc. Su mayor o menor efectividad depende de las características de lo que hay que separar: grado de suciedad, humedad, etc.
Además se suele hacer una detección y separación de elementos metálicos férricos del triturado mediante imanes dispuestos en diferentes puntos de la línea, antes de los trituradores para protegerlos y también después para evitar el desgaste del resto de la maquinaria durante el proceso.
Estos procesos de separación de impurezas se pueden realizar en diferentes puntos a lo largo de toda la línea de reciclado, pudiendo ser más o menos exhaustivos en función de la aplicación prevista y de las condiciones en las que el residuo llega a la planta recicladora.
TRITURADO. Los envases son reducidos de tamaño, normalmente mediante molinos de cuchillas.
El tamaño final puede variar de una instalación a otra, aunque lo habitual es obtener una escama menor de 10 mm y libre de polvo.
LAVADO. Se suele hacer sobre el triturado (aunque también puede haber un lavado inicial sobre el envase). Se puede utilizar agua, tensoactivos y/o sosa diluida a una temperatura que puede ser variable (lavado en frío o temperatura ambiente, lavado medio a unos 40ºC o lavado en caliente de 70 ºC a 90 ºC.
Se puede encontrar un único equipo de lavado o varios dispuestos, normalmente, en línea.
Mediante este lavado se eliminan contaminantes orgánicos (residuos de cola), tierra y arena presentes en la superficie de la escama. Los tensoactivos y la sosa empleados son eliminados mediante lavados sucesivos con agua; en el caso de que el enjuague no fuera adecuado, quedarían restos de estas sustancias que supondrían una contaminación en la escama final.
Mediante el conjunto de lavados se separan además otra serie de impurezas como poliolefinas, papeles y otros residuos por diferencias de densidad y flotación.
En ocasiones se utilizan métodos de fricción, centrifugación, ciclón, etc. para mejorar el lavado y la eliminación de elementos no deseados.
El triturado ya limpio y más puro es secado (150-180ºC), para su almacenamiento, su posterior extrusión o para una fase de descontaminación en forma de granza o escama, dependiendo del proceso.
El tiempo de secado de la escama puede variar mucho (desde algunos minutos hasta varias horas) dependiendo de si se hace en presencia de vacío o no.
EXTRUSION / GRANCEADO (para algunos procesos). En este proceso, la escama ya limpia y seca es sometida a una extrusión (con temperatura y presión) para la obtención del producto final o granza (pellets).
Este proceso es un tratamiento principalmente térmico y hará que se modifiquen ciertas características de la escama y que ciertos volátiles o contaminantes se eliminen, puesto que la transformación se realiza a elevada temperatura.

Los tres primeros procesos se van alternando, dependiendo de la estructura final de la línea o líneas que se tengan y el cuarto proceso, el de granceado, se puede dar o no dependiendo del producto final que se quiera obtener (escama o granza) y que está supeditado a las características y necesidades del transformador posterior y si se realiza un proceso Super-clean (o Súper-limpieza) posterior de la tecnología concreta empleada.
Las características del producto final entre recicladores varían mucho, y en la mayoría de ocasiones, depende del transformador posterior y de su exigencia de la calidad para el mercado final al que va dirigido.

En general, los procesos de separación, lavado y trituración son muy importantes, puesto que permiten eliminar suciedad, adhesivos, etiquetas y otros polímeros. Permiten además una homogeneización del PET obteniéndose un material que alcanza casi el 100% de pureza con una cierta humedad (mayor o menor dependiendo de la efectividad del proceso de secado, pero normalmente < 0,7%). Por lo tanto supone una reducción importante de los contaminantes iniciales del residuo. La eficiencia de limpieza de un proceso convencional es de un 20-80%, pudiendo aumentar hasta un 89-99% cuando existe un proceso posterior de extrusión.
Sin embargo no son capaces de asegurar la descontaminación total del producto de aquella contaminación que, aunque en principio no debería estar en el residuo, aparece normalmente por un mal uso del envase. Para eliminar este tipo de contaminación, que podríamos denominar “añadida” es necesario utilizar procesos especiales.

PROCESOS DE DESCONTAMINACIÓN, SUPER-LIMPIEZA (SUPER-CLEAN).

Para que el material obtenido en un proceso de reciclado mecánico convencional alcance las características necesarias para su uso en contacto con alimentos (aunque ésta no es la única exigencia, como se explicará más tarde) es necesario un tratamiento posterior denominado proceso de “súper-limpieza”. En estos procesos se eliminan aquellos contaminantes que pueden quedar adsorbidos en la superficie del plástico. Los métodos de súper-limpieza también son denominados bottle to bottle haciendo referencia a que el material reciclado puede estar nuevamente en contacto con alimentos.
En la actualidad es posible distinguir tres tipos de procesos de súper-limpieza en función del tratamiento que se utilice de descontaminación:

Descontaminación mediante tratamiento térmico. Este proceso se lleva a cabo introduciendo el triturado en una extrusora a 280ºC. Las impurezas infundibles e insolubles que todavía pueda contener el material se quedarán en el filtro para ser eliminadas. Si se mantiene esta temperatura se puede producir una ruptura de cadenas
y en general una caída de la viscosidad por lo que es necesario, para mantener las propiedades provocar una policondensación que aumente la masa molecular en peso y en número. Durante esta policondensación es necesario eliminar el agua liberada por la esterificación haciendo el vacío o mediante corriente gaseosa durante toda la reacción.
Principalmente la policondensación elimina contaminantes por difusión, debido a la exposición de la escama de PET a altas temperaturas con tiempos de residencia largos.
Esquema de un sistema de tratamiento físico de tipo Vacurema
Línea súper-limpieza Vacurema
Descontaminación mediante tratamiento químico/físico. Este tipo de descontaminación consiste básicamente en un decapado químico de la superficie y primeras capas del PET, donde pueden estar ubicados los contaminantes (por penetración / adsorción / absorción). Se suele hacer humedeciendo el PET con una colada de sosa y manteniéndolo algunas horas en un mezclador rotativo a alta temperatura, lo que provoca una hidrólisis de las funciones éster de la parte superficial. Este tipo de policondensación elimina contaminantes por difusión, debido a la exposición de la escama de PET a altas temperaturas con tiempos de residencia largos. También elimina contaminantes por reacción química en la superficie de la escama.
Descontaminación mediante extracción con disolventes. Este sistema se basa en la disolución / precipitación selectiva en disolventes de los plásticos y en la eliminación de cualquier otra sustancia presente. Es un proceso que todavía no se ha desarrollado realmente a escala industrial, aunque a escalas menores se han obtenido buenos resultados.

Normalmente la descontaminación a escala industrial se hace mediante tratamiento térmico o con tratamiento térmico y químico conjuntamente. Existen diferentes técnicas o procesos de reciclado de PET reconocidos mundialmente en cuanto a su eficacia en la descontaminación.
En ellos generalmente se mantiene o incrementa la viscosidad intrínseca de los residuos de los que se parte, incluso obteniendo valores “a medida” para la aplicación requerida. Esta situación es debido a que se dan reacciones químicas en las que se alargan las cadenas de polímero, mejorando de forma considerable las propiedades finales del material.
Normalmente se trata de procesos denominados “polimerización en estado sólido (SSP: solid state polymerization)”. En ellos el material se introduce en un pre-cristalizador, donde se limpia y se calienta, siendo posteriormente introducido en un intercambiador de calor multizonal de lecho fluidizado. La cristalización se completa posteriormente en un cristalizador. Para reducir la formación de acetaldehído en el producto la cristalización se realiza en atmósfera de nitrógeno.
El material ya cristalizado es alimentado, normalmente por gravedad a un reactor de policondensación donde la viscosidad intrínseca es aumentada hasta el nivel deseado.
Esquema de un sistema Bühler (SSP).
Pasos del proceso botella-botella Bühler
Los subproductos de la reacción junto con otros contaminantes, que puedan quedar presentes, se eliminan usando nitrógeno como gas portador. El PET sale del reactor hasta la sección de enfriamiento, donde se obtiene ya un producto apto para ser inyectado o extruído.

Los procesos de descontaminación que existen en el mercado están normalmente patentados, por lo que los detalles concretos no se conocen. Tienen en común el uso combinado de procesos o etapas especiales de: lavado a alta temperatura, tratamientos a alta presión o tratamientos con vacío y alta temperatura, fundido, utilización de altas presiones junto a sistemas de catálisis y filtración, filtración en fundido, desgasificación en fundido, etc.

Listado y breve descripción de las tecnologías disponibles en el mercado, para estos procesos de descontaminación

Fuente: ecoembeses

POLIMERIZACION EN ESTADO SÓLIDO
Caída del IV (viscosidad intrínseca)
Las causas de la caída de la viscosidad intrínseca  del PET esta asociada a la ruptura de algunas de las largas cadenas poliméricas, lo que ocasiona la reducción del peso molecular. Estas rupturas son ocasionadas por degradación producto de calor y/o de reacciones químicas. El PET es susceptible de sufrir procesos inversos a la polimerización, es decir, reacciones de desesterificación (hidrólisis y glicólisis) originando los monómeros conformacionales producto, por ejemplo, de procesos de lavado a altas temperaturas durante el reciclado o de posteriores fundidos por extrusión debido a reacciones que acontecen con el agua.
Las reacciones de hidrólisis y glicólisis, como consecuencia, originan un mayor número de grupos terminales por ruptura de las cadenas poliméricas.
Aumento del IV
La polimerización en estado sólido se lleva a cabo con el PET previamente secado y cristalizado en una atmósfera inerte o de alto vacío a temperaturas cercanas al Tg. El calor incrementa la movilidad y reactividad de los grupos terminales conformados por grupos carboxilo e hidroxilo provocando la unión de estos (grupos terminales) formándose nuevamente largas cadenas poliméricas incrementando el  peso molecular, y por consiguiente el aumento del IV.
Las uniones de los grupos terminales se producen por esterificación:
El equilibrio de la reacción, por el principio de Le Chatelier, se desplaza hacia la derecha (producción del éster) debido a la eliminación del agua generada por el vacío en el reactor.
Entre los grupos terminales reactivos también, existen otros tipos de reacciones:
Alcohólisis o Transesterificación. Reacción de un grupo Terminal hidroxilo y un grupo éster presente en la cadena polimérica.
En muchos casos, esta es la reacción que más contribuye al aumento del peso molecular del polímero.
Acidólisis. Reacción de un grupo carboxilo terminal y un grupo éster.

Esta reacción es poco frecuente debido a la poca reactividad, bajas concentración de grupos carboxilo y al medio de reacción.
Esterólisis. Reacción de dos grupos éster.
De esta última reacción no existe clara evidencia de que pueda ocurrir, además de que la información no aparece en la literatura. Daría como resultado una molécula de éster de alto peso molecular y una molécula de éster de bajo peso molecular.

Con el SSP no solo se logra obtener PET con peso molecular elevado, muy puro, con bajas trazas de oligómeros sino también se logra eliminar  acetaldehído (producto de la degradación térmica del PET) debido a que la degradación es mucho más lenta en procesos posteriores.
Este método permite controlar el peso molecular del PET y obtener distintos grados de IV, aptos para procesos posteriores.

Grados de IV y su uso
PET grado botella: [ŋ] = 0.80 +/- 0.02 dL/g
PET grado film: [ŋ] = 0.65-1.0 dL/g
PET grado textil: [ŋ] = 0.65 dL/g
PET grado hilo industrial: [ŋ] = 1.0 dL/g

IDONEIDAD DEL R-PET PARA USO ALIMENTARIO
El uso de material reciclado en contacto con alimentos garantizando su utilización de forma no dañina para la salud humana es un tema que interesa desde hace bastantes años a la Administración, a la Industria y en general a la Comunidad Científica. Este interés se ha traducido en un gran número de estudios relacionados con el mismo y que en algunos casos han dado lugar a guías y recomendaciones concretas que han influido en el corpus legislativo sobre la materia en algunos países.
En la actualidad los textos de la FDA (Food and Drug Administration) y el ILSI (International Life Science Institute) son documentos de referencia obligada en cuanto al uso de material reciclado en contacto con alimentos
Documento FDA: “Use of Recycled Plastics in Food Packaging: Chemistry Considerations” 2006
Documento ILSI: “Recycling of Plastics for Food Contact Use” 1998

Ambos documentos, en mayor o menor medida recogen los aspectos relativos a los fenómenos que ocurren en el envase y entre el envase y el alimento en materia de seguridad alimentaria como son:
- Las propiedades de adsorción que tiene el polímero.
- La difusión de los componentes del propio envase.
- La migración de los componentes del envase al alimento.
- El diferente comportamiento de la adsorción, difusión y migración según diversos factores: el polímero, el alimento, las condiciones de tiempo y temperatura del contacto envase-alimento.

Todos estos factores se dan de igual forma con un envase realizado con material virgen y el alimento y han sido ampliamente estudiados y regulados.

Además de estos aspectos relativos a la seguridad alimentaria, estos documentos recogen otros aspectos relacionados con la materia prima y el propio proceso de fabricación, como son:
- El origen de los residuos.
- El posible mal uso (uso inapropiado) de los envases que han generado los residuos.
- El control del proceso.
- El aseguramiento de la calidad.
- La trazabilidad.

SEGURIDAD ALIMENTARIA DEL R-PET OBTENIDO MEDIANTE PROCESOS DE SUPER-LIMPIEZA

Un envase, en principio, ha sido concebido para un uso concreto, sin embargo tras el mismo se puede hacer un uso indebido (por ejemplo rellenarlo con gasolina para su transporte, llenarlo con abono para plantas, etc.) lo que puede provocar una contaminación “imprevista” del mismo, puesto que las sustancias pueden quedar adsorbidas en el plástico.
Esta contaminación puede ser de diferente naturaleza y siempre es desconocida.
Como no es posible asegurar que esa contaminación no se produce, es necesario asegurar que tras el proceso de reciclado, en concreto mediante procesos principalmente de “súper-limpieza”, el material está completamente exento de esta contaminación ‘ocasional’ o al menos de alcanzar unos niveles de contaminación que no suponga un peligro para la salud.
Por tanto es necesario estudiar cual es la efectividad del proceso de reciclado frente a cualquier posible contaminante.
Como la variedad de sustancias susceptibles de contaminar esos envases forman una lista prácticamente infinita se necesita definir una serie de sustancias (“contaminantes surrogate” o “contaminantes modelo”) que por un comportamiento lo más amplio posible, cubran cualquier contaminante presente.
Es necesario establecer un protocolo de ensayo donde se establezca un procedimiento de contaminación del material que entra al proceso de reciclado y una posterior evaluación del resultado del proceso en su conjunto (o de la etapa de “descontaminación”). Este protocolo de ensayo ha sido un tema recurrente desde los primeros estudios de plástico reciclado en contacto con alimentos: es el denominado “challenge test” o “contaminación controlada”, en el que se analiza la eficiencia de limpieza del proceso.
Esta evaluación se basa en medir cuanto es capaz de limpiar (disminuir una contaminación) el proceso de reciclado. Para ello se “contamina” un material virgen mediante la adición de una serie de sustancias con una concentración conocida y bajo unas condiciones controladas (tiempo, temperatura, agitación o no, etc). Tras este acondicionamiento se hace pasar la muestra “contaminada” por el proceso de reciclado (bien por el proceso de principio a fin, o bien solamente por determinadas fases del proceso), obteniéndose un material reciclado. Este material se analiza para ver si persisten o no las sustancias adicionadas inicialmente, y en que concentración.
Otro aspecto es el límite de reducción o contaminación ‘residual’ aceptable, que en el peor de los casos migrará totalmente al alimento y que es un valor limitante para la eficacia del proceso de reciclado.

USO DE R-PET EN CONTACTO CON ALIMENTOS.
PANORÁMICA POR PAÍSES
En muchos países desarrollados, el uso de plásticos reciclados en contacto con alimentos es una práctica cada vez más habitual.

Tipo de contacto de PET-R –alimento permitido en cada país. Fuente : “Post-Consumer PET in Direct Food
Contact Applications” Karel Wendl. WRAP Conference London UK. Febrero 2007.

Las autorizaciones al empleo de PET reciclado para envase alimentario, pueden ser para contacto directo o para capas intermedias de estructuras multicapa. Sin embargo, como se puede observar en la tabla, esta situación no es homogénea y varía de un país a otro.
Muy relacionado con estas diferentes posturas respecto al uso de PET reciclado, encontramos también en cada país, diferentes enfoques y sistemáticas para la recogida de los residuos de envases plásticos que entran en el ciclo de reciclado.
EEUU fue el primer país en donde industria y administración (FDA) se pudieron de acuerdo para establecer un protocolo (challenge test), para decidir caso por caso, si el polímero obtenido en un proceso de reciclado podía alcanzar el mismo grado de seguridad alimentaria que el polímero virgen, de acuerdo al US Code Federal Regulations que se ha mencionado.
La FDA recibe del operador interesado toda la información acerca de su proceso de reciclado, de los resultados de análisis obtenidos tras la prueba de contaminación forzada, y del uso que tendrá la escama o granza reciclada (mezcla con polímero virgen, tipo de alimento con el que estará en contacto, temperatura de uso, etc.). Si la evaluación es favorable la FDA emite un breve documento conocido como No Objection Letter (NOL), en el que declara las condiciones en las que se considera su uso como idóneo para contacto con alimentos.



Fuentes:
Solid-state polymerization CONSTANTINE D. PAPASPYRIDES - STAMATINA N. VOUYIOUKA
Informe AIMPLAS Idoneidad del PET reciclado en contacto con alimentos, y situación de su uso en Europa y otros países.2008
www.buhlergroup.com
www.erema.at

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