Poliácido láctico (PLA)

Introducción
El poli (ácido láctico) o ácido poliláctico (PLA) es un poliéster alifático termoplástico derivado de recursos renovables, de productos tales como almidón de maíz (en los Estados Unidos), tapioca (raíces, o almidón principalmente en Asia) o caña de azúcar (en el resto de mundo). Se pueden biodegradar bajo ciertas condiciones, tales como la presencia de oxígeno, y es difícil de reciclar.

El nombre de "ácido poliláctico" debe utilizarse con precaución, ya que no se ajusta a las nomenclaturas estándar (como la IUPAC) y que podría dar lugar a la ambigüedad (PLA no es un poliácido, sino más bien un poliéster)

Historia
El PLA ha sido objeto de muchas investigaciones desde hace algo más de un siglo. En 1845, Pelouze condensó ácido láctico por medio de una destilación con agua para formar PLA de poco peso molecular y un dímero cíclico del ácido láctico llamado lactida. Cincuenta años más tarde, en 1894, Bischoff y Walden intentaron sin éxito la producción de PLA a partir de la lactida. En 1932, Wallace Carothers, científico en Dupont, produjo un producto de poco peso molecular calentando el ácido láctico y sometiéndolo al vacío. En 1954, después de otros refinamientos, Dupont patentó el proceso de Carothers. Debido a los altos costes, este descubrimiento fue utilizado principalmente para la fabricación de suturas médicas, de implantes y como medio para dosificar medicamentos.
Más adelante, Watson (1948) publicó posibles aplicaciones del PLA para revestimientos y como constituyente en las resinas. Así mismo, en 1986, Lipinsky y Sinclair publicaron también sus hallazgos.

Un impedimento importante en el desarrollo del polímero ha sido el elevado costo de producción. Pero gracias a los avances en la fermentación de la glucosa para obtener ácido láctico, ha experimentado una bajada importante el costo de producción del ácido láctico y por consiguiente, un interés creciente en el polímero.

Cargill fue una de las primeras compañías  que desarrollo los polímeros de ácido poliláctico. Cargill comenzó a investigar la tecnología de producción de PLA en 1987, y su producción en planta data de 1992. En 1997 Cargill se asoció con la empresa Dow Chemical Company, creando NatureWorks LLC. Otras empresas productoras de PLA son: Teofan (Alemania), Hycail (Holanda), Mitsui Chemicals Inc (Japón)

Pero no son las únicas también cabe destacar a Sterling Chemicals (EE.UU.), Musashino Chemical (Japón), CCA biochemical BV Netherlands con plantas en Europa, Brasil y EE.UU., Archer Daniels Midland (ADM) (EE.UU.)

Síntesis y estructura química

Fórmula del poli (ácido láctico)

El punto de partida para la obtención del PLA es el ácido láctico.

El ácido láctico (LA) es el ácido 2-hidroxipropanóico

Fue descubierto hacia 1780 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele pero solo fue obtenido a escala industrial hacia 1880 en Estados Unidos por Charles Avery.

Sus principales aplicaciones industriales se han basado en sectores como:

Alimentario (acidulante, saborizante, emulsificante, y conservante)

Farmacéutico (humectantes y pomadas de uso tópico)

Cosmético (tico emulsificante en forma de en éster)

Plásticos (aditivo, agente de terminado, como disolvente en forma de éster)

Existen dos procesos básicos de obtención de ácido láctico (LA) que consisten en rutas químicas y biotecnológicas. Actualmente la ruta biotecnológica produce más del 95 % del consumo mundial de LA

La ruta biotecnológica consiste en la fermentación de carbohidratos con bacterias y hongos, aunque industrialmente está más extendida la fermentación vía bacteriana.

Una de las principales ventajas de las rutas biotecnológicas, es obtención de LA en sus formas enantioméricas, y no como mezcla racémica, tal y como ocurre en la vía química. Sus principales desventajas son: largos tiempos de fermentación (6 días), bajas productividades (1,35 g/L/h).

La obtención de LA por vía fermentativa discurre básicamente a través de cuatro etapas.

Fermentación

Hidrólisis del lactato de calcio

Esterificación y destilación

Hidrólisis del éster

Los procesos comerciales de obtención se basan en la utilización de bacterias termófilas, de fermentación rápida, y que permiten que el uso de sustratos baratos, con mínima adición de nutrientes.

Algunos de los sustratos más empleados en la fermentación láctica son: sacarosa de caña de azúcar, y de remolacha azucarera, lactosa de lactosueros y dextrosa de almidones hidrolizados.

El ácido láctico es un ácido orgánico con tres carbonos: en un terminal el átomo de carbón es parte del grupo carboxílico; el otro átomo de carbón terminal es parte de un metilo; y el átomo de carbón central está unido a un grupo alcohol. Existen dos esteroisómeros del ácido láctico:

El ácido láctico no puede ser directamente polimerizado en un producto útil, ya que cada reacción de polimerización genera una molécula de agua, cuya presencia degrada la formación de la cadena polimérica, hasta el punto que sólo se obtienen pesos moleculares muy bajos. En cambio, dos moléculas de ácido láctico se someten a una esterificación simple y luego catalíticamente se cicla para hacer un éster de dilactato cíclico. A pesar de que la dimerización también genera agua, puede ser separada antes de la polimerización debido a una caída significativa en la polaridad. El PLA de alto peso molecular se produce a partir del éster de dilactato (lactida) por polimerización por apertura de anillo usando por lo general un octoato de estaño como catalizador (a nivel laboratorio se emplea comúnmente cloruro de estaño (II)). Este mecanismo no genera agua adicional, por lo tanto, una amplia gama de pesos moleculares puede obtenerse.

La polimerización de una mezcla racémica de ácidos L y D-lácticos por lo general conduce a la síntesis de poliácidos-DL-láctico (PDLLA), que es amorfo. El uso de catalizadores estereoespecíficos puede llevar a PLA heterotáctico de mayor cristalinidad. El grado de cristalinidad y otras muchas características importantes, es en gran parte controlado por la relación de enantiómeros D y L que se utiliza, y en menor medida del tipo de catalizador utilizado.

Propiedades físicas y químicas

Debido a la naturaleza quiral del ácido láctico, pueden obtenerse distintos tipos de polímero: el poliácido-L-láctico (PLLA) es el producto resultante de la polimerización de ácido L, L-láctico (también conocido como L-láctico). El PLLA tiene una cristalinidad de alrededor del 37%, una temperatura de transición vítrea entre 60-65ºC, una temperatura de fusión entre 173-178ºC y un módulo de elasticidad entre 2,7 a 16 GPa. Sin embargo, el PLA resistente al calor pueden soportar temperaturas de 110ºC (230º F).

El PLA tiene propiedades mecánicas similares al PET, pero tiene una temperatura máxima de uso continuo significativamente más bajos.

El ácido poliláctico se puede procesar, como la mayoría de los termoplásticos, en fibra (por ejemplo, usando el proceso convencional de hilatura por fusión) y en película. La temperatura de fusión del PLLA se puede aumentar 40-50ºC y la temperatura de deflexión al calor puede incrementarse en aproximadamente 60ºC hasta 190ºC por mezclado físico del polímero con PDLA (poliácido-D-láctico). El PDLA y el PLLA forman un estereoconflexión muy regular con mayor cristalinidad. La estabilidad de la temperatura se maximiza cuando se utiliza una mezcla 50:50, pero incluso a bajas concentraciones de 3.10% de PDLA, existe una mejora sustancial. En este último caso, el PDLA actúa como un agente de nucleación, lo que aumenta la velocidad de cristalización. La biodegradación de PDLA es más lenta que para el PLA debido a la mayor cristalinidad del PDLA. El PDLA tiene la útil propiedad de ser ópticamente transparente.

También hay poliácidos (L-láctico-co-D, L-láctico) (PLDLLA), usado como PLDLLA / TCP (andamios) para la ingeniería del hueso.

Biodegradación

Una de las características que ha suscitado gran interés en el PLA es su capacidad de biodegradarse bajo condiciones adecuadas a diferencia del resto de los polímeros. Lo que le confiere una gran ventaja desde el punto de vista ecológico. Además es un polímero obtenido de recursos renovables.

Una crítica importante del polímero ocurre durante su fase de interrupción biológica. El PLA lanza dióxido de carbono y metano durante este proceso, sustancias que participan al efecto invernadero. Siendo nulo el balance neto en dióxido de carbono, pues el CO₂ lanzado a la atmósfera es aquel que fue absorbido durante la fotosíntesis de la planta.

Otra crítica es que los combustibles fósiles todavía son necesarios para producir el PLA. Aunque los combustibles fósiles no se utilizan en el polímero sí mismo, son necesarios en los procesos de cosechas y recogida de la planta así como en su producción química.

Los productores del PLA reconocen que los combustibles fósiles se están utilizando para producir el plástico, pero indican que su fabricación requiere entre 20 y 50 por ciento menos de recursos fósiles que aquellos que provienen del petróleo. Además hacen uso de recursos fósiles abundantes como son el carbón y el gas natural e investigan sobre la utilización de la biomasa.

El ácido láctico, y por lo tanto el PLA, también pueden derivar del trigo, de la remolocha y otras cosechas permitiendo adaptarse a los climas específicos de cada región.

Es importante resaltar que la tecnología de fabricación del PLA es reciente, solamente diez años frente a los casi 100 años de existencia de la petroquímica del plástico, durante los cuales ha ido mejorando.

Otro de los inconvenientes del PLA puede ser el hecho de que al crecer su consumo se deberá generar mayor cantidad de sembradíos para satisfacer la demanda de materia prima para su obtención, lo que elevaría el desmonte de los suelos para ser sembrados.

Aplicaciones

Mezclas de estéreo-complejas de PDLA y PLLA tienen una amplia gama de aplicaciones, tales como camisas de tejido, bandejas para microondas, las aplicaciones de llenado en caliente, e incluso plásticos de ingeniería (en este caso, el estéreo-complejo se mezcla con un polímero similar al caucho, tales como ABS ). Tales mezclas tienen una buena estabilidad y transparencia, que los hace útiles para aplicaciones de embalaje de gama baja.

Ropa desechable para intervenciones quirúrgicas

Avances de la biotecnología se ha traducido en el desarrollo de la producción comercial de la forma enantiómero D, algo que no era posible hasta hace poco

El PLA se utiliza actualmente en una serie de aplicaciones biomédicas, tales como suturas, stents, medios de diálisis y dispositivos de administración de fármacos. El tiempo de degradación total del PLA es un par de años. También se están evaluando como material para la ingeniería de tejidos y huesos. El PLDLLA es ampliado con ß-TCP (fosfato beta tricálcico). El material cerámico ß-TCP es similar a los componentes minerales del tejido óseo. Por este motivo, los tornillos alcanzan resultados extraordinarios en la reabsorción y el reemplazamiento óseo.

Tornillos PLDLLA / TCP para andamiaje óseo

El PLA es una alternativa sostenible a los productos derivados de la industria petroquímica, ya que es obtenido de la fermentación de subproductos agrícolas, tales como almidón de maíz y otras sustancias ricas en carbohidratos, como el maíz, la caña azúcar o el trigo

El PLA es más costoso que muchos materiales convencionales derivados del petróleo, pero su precio ha ido cayendo a medida que aumenta la producción y aumenta el precio del petróleo.

El PLA se utiliza para vasos desechables biodegradables y compostables para bebidas frías, bolsas y envases tipo almeja para empaque de alimentos, bolsitas de té, platos y cubiertos desechables, etc.

Embase tipo almeja

Bolsitas de té

El empaquetado con PLA ahorra un 30 % con respecto al PET. Dada esta reducción, un envase de ensalada en PET puede pesar 45 gramos. El mismo en PLA, 32.

Bolsas para ensalada

Las botellas son la aplicación más novedosa del PLA que ofrece sus mejores prestaciones en aguas, leche y yogur, aceite vegetal y zumos frescos. No así en bebidas carbónicas, para las cuales su barrera a los gases no es suficiente. La empresa británica Belu Water vende una botella de agua hecha con PLA desde julio 2005.

Botella de agua

Fuentes:
www.leia.es
www.ptonline.com
www.sciencedirect.com
www.bioplastics24.com
www.fpintl.com
CHEMICAL MARKET REPORTER - VOLUME 260 NO.8
www.eis.uva.es