Caracterización de los polímeros

Introducción

Resultan sumamente importantes las investigaciones que se realizan para poder caracteri­zar los polímeros pues permite mejorar los procesos de obtención con el objetivo poder dispo­ner de mejores o nuevos materiales y productos.
La caracterización de macromoléculas comprende métodos y técnicas de evaluación de parámetros y comprende:
- Composición química forma y tamaño
- Pesos moleculares y distribuciones
- Orden en estado sólido
- Comportamiento térmico

A continuación se reseña brevemente diversos temas que comprenden este tópico

Composición química

La caracterización de la composición química es un tema que se trata principalmente en el área de análisis de polímeros y formulaciones a través de los métodos de los laboratorios donde se aplican las técnicas del análisis elemental y diversos equipos y dentro de los equipos más utilizados podemos mencionar: cromatografía de gases, espectroscopia del infrarrojo y resonancia magnética nuclear. 

Estéreoespecificidad

A la estéreo especificidad también se la encuentra con la denominación de estéreo regularidad.
Este es un punto importante que se debe tener en cuenta al hablar de polímeros elaborados por adición. Este tema se refiere a la distribución espacial de los grupos químicos en la cadena.
Si se observan las tres figuras siguientes, se ven las tres variantes posibles, dependiendo de la regularidad de la disposición de los grupos químicos.

La disposición más regular es la que tiene todos los grupos X de un mismo lado y se llama configuración isotáctica. La segunda configuración corresponde a aquélla en la cual los grupos X se alternan de forma regular. Finalmente la tercera configuración corresponde a una disposición aleatoria o al azar.
Los métodos antiguos de elaboración de polímeros de adición que generalmente utilizan al­tas temperaturas y presiones, generan distribuciones atácticas, pero los procesos que utilizar las técnicas creadas por Ziegler y Natía, producen polímeros estéreo regulares. Estas técnicas se basas en la utilización de catalizadores.
Un catalizador es una sustancia (compuesto o elemento) capaz de acelerar una reacción química, permaneciendo él mismo inalterado (no se consume durante la reacción). A este proceso se le llama catálisis. Muchos de los catalizadores actúan aumentando la superficie que permite encontrarse y unirse o separarse a dos o más reactivos químicos. Los catalizadores no alteran el balance energético final de la reacción química, sino que sólo permiten que se alcance el equilibrio con mayor o menor velocidad.
Entre los catalizadores que aceleran la velocidad de la reacción es posible distinguir a los catalizadores de contacto (no reaccionan químicamente con las sustancias) y a los catalizadores de transporte (se regeneran una vez finalizada la reacción).

Dimensiones
Hablamos de largas cadenas de polímeros o de macromoléculas, pero cuales son las dimensiones. Hasta ahora sólo no hemos manejado en un espacio dé dos dimensiones, en reali­dad las moléculas existen en tres dimensiones, y los cuatro enlaces que conectan cada átomo de carbono con los átomos vecinos están orientados simétricamente hacia los vértices de un tetraedro, formando ángulos de 109,5° entre si. Si la longitud del enlace carbono-carbono (me­dición realizada entre los centros de los átomos) es igual a 154 pm (1,54x10^-12m) podemos estimar la longitud de una cadena de un polímero cuando está completamente estirada. Supongamos una macromolécula de polietileno de 500 unidades repetitivas. Esta cadena tiene 1000 átomos de carbono por lo cual su longitud será:

Longitud = 999 x 154 pm x sen (109,5/2)

Longitud = 0,13 x 10⁶ pm = 1,3 x 10^-5 m

Resultan dimensiones muy pequeñas para poder tener una idea mental de ellas. Uno supo­ne que las moléculas son alargadas y acá es importante conocer el factor de forma longitud sobre diámetro (L/D). Una analogía útil es la que la razón LID de una macromolécula es similar a la de una cuerda delgada de aproximadamente 2 metros de longitud.
El enlace C—C no cambia de longitud ni su ángulo, pero tiene la capacidad de girar, esto significa que las cadenas son flexibles. Se repliegan y se enredan una con otra y tienen que ver tanto con su comportamiento en los procesos de moldeo como en sus propiedades.
Siguiendo con la analogía de la cuerda una masa de polímero se asemeja a una bola de cordones enmarañados y además esos cordones son de diferentes longitudes, y la masa de polímeros tiene moléculas de diferente número de unidades. 


Peso molecular y su distribución

La determinación del tamaño molecular de las moléculas poliméricas es un problema muy importante ya que define, en gran medida, las propiedades físico-químicas y mecánicas del polímero. Para definir adecuadamente el peso molecular se requiere no sólo conocer su valor, o sea, que se trate de un valor de alto o bajo peso molecular, sino también la distribución del pe­so molecular. 

Peso molecular

Se define el peso molecular como la suma de los pesos atómicos de todos los átomos componentes de la molécula. En la de todos los compuestos no poliméricos el peso molecular es un valor conocido y constante. En altos polímeros, las moléculas individuales varían ampliamente en el número de átomos que contienen y, por ello, en el peso molecular. A causa de es­ta variación debe usarse un promedio para caracterizar una muestra particular de un polímero.
Los dos promedios mas comúnmente usados son el peso molecular promedio (Mn) y peso molecular promedio en peso (Mw).
Para hallar el peso molecular promedio "Mn", también llamado peso molecular promedio numérico se encuentra la masa total de las cadenas poliméricas que hay y se divide entre el número de cadenas presentes.
En cambio el peso molecular promedio en peso (Mw) cada molécula o cadena contribuye a la medida final de acuerdo con su tamaño. Esta medida es más sensible al número de molécu­las pesadas que el peso molecular promedio el cual sólo depende del número total de partícu­las. El valor del promedio Mw será más grande que el correspondiente Mn para cualquier muestra heterogénea; en caso de tener una muestra homogénea los valores serán iguales.

Distribución del peso molecular
La distribución de los pesos moleculares son los porcentajes en número (o peso) de molécu­las de varios pesos moleculares que comprenden una determinada muestra de polímero. Dos muestras de un dado polímero con el mismo número-promedio de peso molecular pueden comportarse en forma diferente durante el procesado, debido a que una tiene una distribución distinta de pesos moleculares que la otra (más amplia o más estrecha). En las figuras siguientes se pueden apreciar distintos tipos de distribución de pesos molecu­lares y la ubicación en una curva típica de Mn y Mw, también están señalados otros promedios de pesos moleculares.

Una popular medida del ancho de la distribución es la relación entre el peso molecular promedio numérico y el peso molecular promedio en peso que se denomina "índice de polidispersión" (IP) o simplemente "Polidispersividad" (Po):

IP = Mw/Mn

Cuando el polímero es homogéneo (todas las cadenas son iguales) el índice de polidispersividad es igual a 1. En los polímeros comerciales el IP varía entre 2 y 40. Algunos polímeros de policondensación tienen un IP = 2. 

Reología

La reología es la ciencia de la deformación y el flujo de materiales. El comportamiento reológico de los polímeros implica varios fenómenos muy diversos que pueden relacionarse en al­gún grado con diferentes mecanismos moleculares.
La reología que estudia la viscosidad, la plasticidad, la elasticidad y el derrame de los polímeros. Incluye la deformación de los materiales sujetos a la acción de fuerzas y los fenómenos que la acompañan. Prácticamente la acción de deformar modifica todas las características del material: mecánicas, ópticas, eléctricas, térmicas y algunas veces químicas. Ciertas modificaciones inducidas por la deformación se mantienen largo tiempo y tal vez definitivamente luego de la cesación del motivo. Otras propiedades, por el contrario, vuelven rápidamente a los valo­res de antes de la deformación.
El moldeo de los materiales plásticos esta dominado por la presencia incesante de fenómenos reológicos de gran complejidad.
Ciertos polímeros no son utilizados puros, por ejemplo el PVC. Los otros integrantes del compuesto de moldeo juegan un rol muy importante en la reología. Para el moldeo es primordial la uniformidad de la dispersión y la homogeneidad.
El material de moldeo, una vez cargado en la máquina que le va a dar forma, sufre una serie de tratamientos mecánicos y térmicos, donde la reología juega un rol capital. 

Orden en estado sólido 

El orden en los polímeros en el estado sólido está relacionado con la presencia de estructu­ras regulares (cristales). 

Polímeros cristalinos y amorfos

Los polímeros presentan dos tipos básicos de disposición molecular, amorfa y cristalina. En los amorfos, las cadenas moleculares no tienen orden, se retuercen o se enrollan al azar. Los plásticos amorfos se pueden identificar fácilmente, ya que son transparentes en ausencia de cargas y pigmentos.

En otros polímeros se forman regiones cristalinas, en las cuales las moléculas adoptan una estructura muy ordenada. Los polímeros no cristalizan totalmente, como los metales. Un término más preciso para ellos sería materiales semicristalinos, ya que consisten en regiones cristalinas rodeadas de zonas amorfas (no cristalinas). Diversos estudios han permitido confirmar la coexistencia de las fases cristalinas y amorfas y desarrollar diversos modelos cristales: micela de flecos, esferulitas y lámelas o de cadenas plegadas.

Zonas cristalinas y zonas amorfas de un polímero

Núcleos

Cadenas plegadas de los polímeros

Fases cristalinas y amorfas de un polímero

Los polímeros cristalizables son aquellos que están constituidos esencialmente por cadenas lineales con grupos laterales pequeños (por ejemplo el polietileno) o con tacticidad, esto es con grupos que están ordenados regularmente, pero cuyas dimensiones no impiden el acomodamiento (por ejemplo el polipropileno isotáctico). Cuando los grupos laterales forman protube­rancias más grandes las mismas dificultan el orden y el polímero resulta amorfo (por ejemplo e poliestireno).

Los materiales amorfos son transparentes porque la disposición casual de las cadenas no interrumpe la luz de forma uniforme. Por el contrario, los polímeros semicristalinos presentar regiones cristalinas muy ordenadas que desvían la luz considerablemente. El resultado es que los materiales semicristalinos suelen ser traslúcidos u opacos.

Además de las diferencias ópticas, cuando se enfría un polímero fundido hasta un estado sólido, el material cristalino se contrae más que uno amorfo. Éste hecho se debe a que, cuando se crean, las regiones cristalinas requieren un menor volumen que las amorfas, debido a le cercanía de las cadenas ordenadas, lo que produce una mayor contracción.

La cristalinidad influye en las propiedades de polímeros como se puede apreciar en la siguiente tabla:
 
Influencia de la cristalinidad en las propiedades de los polímeros

Propiedades	Cristalinos	Amorfos
Densidad (para un mismo material)	Aumenta con la cristalini­dad	Menor que la del material cristalino
Dureza	Mayor	Menor
Fusión o reblandecimiento	Punto de fusión definido	Se reblandecen en un in­tervalo de temperaturas
Rigidez	Mayor	Menor
Encogimiento o Contrac­ción	Mayor	Menor
Permeabilidad a gases y disolventes	Menor	Mayor
Temperatura de deforma­ción bajo carga	Mayor	Menor
Resistencia al impacto	Menor	Mayor

Fuerzas intermoleculares
El tamaño de los átomos y los grupos laterales afectan a la cristalinidad de los polímeros. El grado de cristalinidad influye en las características ópticas y la contracción. Sin embargo, existen diferencias fundamentales en algunas propiedades físicas que no se explican por la cristali­nidad. Dos de estas propiedades son el punto de fusión y la resistencia a la tracción que se de­ben a las interacciones intermoleculares.
Las interacciones intermoleculares son las fuerzas de atracción entre las moléculas o entre átomos de moléculas distintas. Dichas fuerzas difieren claramente de los enlaces químicos que son mucho más firmes. Sin embargo, las fuerzas intermoleculares influyen en la cantidad de energía necesaria para desorganizar (fundir, romper, estirar, disolver) los materiales.
Se distinguen tres tipos tres tipos de interacciones fundamentales:
1. Fuerzas de dispersion
2. Fuerzas dipolo-dipolo
3. Enlaces de hidrógeno

Las fuerzas de dispersión se deben a dipolos instantáneos que se forman a medida que fluctúan las nubes de carga en las moléculas. Las fuerzas de dispersión, la más débil de las fuerzas intermoleculares, están presentes en todos los polímeros. Son las únicas fuerzas posibles para polímeros no polares como el polietileno.

Las fuerzas de dispersión dependen de la polarización de una molécula. Las moléculas más grandes generalmente son más polarizables, por lo que los polímeros grandes con altos pesos moleculares pueden tener fuerzas de dispersión significativas. El polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE), que tiene un peso molecular superior a 3.000.000 g / mol, se utiliza para fabricar chalecos antibalas.
Las fuerzas dipolo-dipolo resultan de la atracción entre grupos polares, como los de los poliésteres y los polímeros de vinilo con grupos colgantes de cloro.
El enlace de hidrógeno puede tener lugar cuando la molécula de polímero contiene grupos -OH o -NH. El enlace de hidrógeno es la más fuerte de las fuerzas intermoleculares. Los polímeros como el poli (alcohol vinílico) y las poliamidas están unidos por hidrógeno. 

Comportamiento térmico

Las propiedades térmicas de los polímeros en función con su estructura están relacionadas con las distintas alternativas que se presentan en el uso. Así podrá interesarnos la temperatura máxima de servicio, o la temperatura de fusión para el moldeo.

Dentro de la gama de temperaturas que se manejan, los polímeros se caracterizan por tener una temperatura por debajo de la cual se tornan rígidos y quebradizos. Esta temperatura (o rango) se denomina Temperatura de transición vítrea (Tg).

La transición vítrea llamada también transición gama, transición de segundo orden o transición vidrio-caucho, es un cambio reversible que ocurre en un polímero amorfo o en la región amorfa de un polímero parcialmente cristalino cuando es calentado desde una muy baja tempe­ratura dentro de un cierto rango peculiar para cada polímero, caracterizado por un casi rápido cambio pasando desde una condición dura, vítrea o frágil a otra flexible o elastomérica.

Durante la transición, las cadenas moleculares, normalmente ovilladas y sin movimientos a bajas temperaturas, quedan libres para rotar y deslizarse sobre otras. Esta temperatura varía ampliamente en los polímeros. Por ejemplo, la temperatura de transición vítrea (Tg) para el poliestireno es de alrededor de 100 °C, mientras que la del copolímero butadieno-estireno (relación 3:1) es de cerca de los -50°C. A continuación se listan algunos ejemplos:

Temperatura de transición vítrea (Tg) y Punto de fusión (Tm) para varios polímeros

Materiales	Tg (°C)	Tm (°C)
ABS	-	190
Acetales	-85	175
Nylon 6	50	225
Nylon 6,6	50	260
Poliacrilonitrilo	87	320
Policarbonato	152	225
Policloruro de vinilideno	-20	210
Policloruro de vinilo	80	200
Poliestireno	100	235
Polietileno alta densidad	-30 a -120	135
Polietileno baja densidad	-30 a -120	110
Politereftalato de etileno	81	265
Polimetacrilato de metilo	65	160
Polipropileno	-20	170
Politetrafluoroetileno	-130	330