Polihidroxialcanoatos (PHA)

Introducción

Los polihidroxialcanoatos o PHA son poliésteres lineales producidos en la naturaleza por las bacterias por fermentación del azúcar o de los lípidos. Son producidos por las bacterias para almacenar carbono y energía. Más de 150 diferentes monómeros se pueden combinar dentro de esta familia para dar materiales con propiedades extremadamente diferentes. Estos plásticos son biodegradables y se utilizan en la producción de bioplásticos.
Pueden ser materiales termoplásticos o elastoméricos, con puntos de fusión de entre 40 y 180°C.
La mecánica y biocompatibilidad de los PHA también puede cambiarse mediante la mezcla, la modificación de la superficie o la combinación de PHA con otros polímeros, enzimas y materiales inorgánicos, haciendo posible una gama más amplia de aplicaciones.

Biosíntesis
Para producir PHA, un cultivo de un microorganismo tal como Alcaligenes eutrophus se coloca en un medio adecuado y se alimenta por nutrientes adecuados de manera que se multiplica rápidamente. Una vez que la población ha alcanzado un nivel sustancial, la composición de nutrientes se cambia para forzar el microorganismo a sintetizar PHA. El rendimiento de PHA obtenido a partir de las inclusiones intracelulares puede ser tan alto como 80% del peso seco del organismo.
La biosíntesis de PHA es generalmente causada por cierta deficiencia en las condiciones (por ejemplo, la falta de macro elementos como el fósforo, nitrógeno o la falta de oxígeno) y el exceso de fuentes de carbono.

Ejemplo de PHA (Polihidroxibutirato)

Los poliésteres se depositan en forma de gránulos altamente refractivos en las células. Dependiendo del microorganismo y las condiciones de cultivo, se generan homo o copoliésteres con diferentes ácidos hidroxialcánicos. Los gránulos de PHA se recupera entonces mediante la disrupción de las células.

Acumulación de gránulos de PHA en shaeroides Rhodobacter

La forma más simple y más comúnmente se producen de PHA es la producción fermentativa de poli-beta-hidroxibutirato (poli-3-hidroxibutirato, P3HB), que consta de 1000 a 30000 monómeros de ácidos grasos hidroxi.

En la siguiente tabla se muestran algunas de las bacterias productoras de PHA más importantes

Bacterias que acumulan PHA
Bacteria	% de peso seco
Ralstonia eutropha	96
Rhodobacter	80
Azospirillum	75
Azobacter	73
Methylocystis	70
Leptothrix	67
Pseudomonas	67
Baggiatoa	57
Rhizobium	57

Fuente: www.biopolymer.net

Trozos de PHB extraído de cultivos bacterianos.

Como se ha dicho, los PHA son polímeros lineales de hidroxiácidos, y se obtienen a partir de microorganismos que los acumulan como sustancias de reserva. Debido a que a veces estos microorganismos son difíciles de cultivar, resulta muy interesante la posibilidad de usar bacterias de laboratorio, mejor caracterizadas, a las que se les ha incorporado por ingeniería genética los genes necesarios para la síntesis de PHA.
De la misma manera, estos genes podrían introducirse en plantas y así abaratar los costos de producción. El PHA más conocido es el polihidroxibutirato (PHB), y el más usado en el envasado de alimentos. Además de la biodegradabilidad, los PHA presentan propiedades termoplásticas y una buena capacidad de barrera a la humedad, asemejándose en parte al polipropileno en sus propiedades mecánicas. Sin embargo, es más quebradizo, lo que limita, además de los altos costos de producción, su aplicación masiva en el embalaje de alimentos. 

Producción industrial
En la producción industrial de PHA, el poliéster se extrae y purifica a partir de las bacterias mediante la optimización de las condiciones de fermentación microbiana de azúcar o glucosa.
La compañía química británica Imperial Chemical Industries (ICI), ha desarrollado, en la década de 1980, un copoliéster producido a partir de 3-hidroxibutirato y 3-hidroxivalerianacido. Este se vende bajo el nombre de "Biopol". Fue distribuido en los EE.UU. por la compañía Monsanto y Metabolix.
Como materia prima para la fermentación, los carbohidratos tales como glucosa y sacarosa pueden ser utilizados, pero también aceite vegetal o glicerina de la producción de biodiesel.
Los PHA se procesan principalmente a través de moldeo por inyección, extrusión (incluyendo película soplada).

Algunos productores de PHA incluyen:
Minerv, Italia
Metabolix, EE.UU.
Tepha, EE.UU.
Greenbio, Tianjin, China
PHB Industrial SA, o Biocycle, Brasil
Tianan Biologic Material Co, Ltd Ningbo, China
Biomer
Bio-on, Italia

Propiedades
Los polímeros PHA son termoplásticos, pueden ser procesados en equipos de procesamiento convencional, y son, dependiendo de su composición, dúctiles y más o menos elásticos. Se diferencian en sus propiedades de acuerdo a su composición química (homo o copoliéster, contenido de hidroxi ácidos grasos).
Son estables a la luz UV, en contraste con otros bioplásticos a partir de polímeros tales como ácido poliláctico, con temperaturas de uso de hasta 180°C y muestran una baja permeabilidad del agua.
La cristalinidad puede estar en el rango de unos pocos a 70%.
La procesabilidad, resistencia al impacto y flexibilidad mejora con un mayor porcentaje de valerato en el material.
El PHB es similar en sus propiedades al polipropileno (PP), tiene buenas propiedades de barrera contra la humedad y aroma.
El ácido polihidroxibutírico sintetizado a partir de PHB puro es relativamente frágil y rígido. Los copolímeros de PHB, que pueden incluir otros ácidos grasos tales como ácido beta-hidroxivaleriato, pueden ser elásticos.
El homopolímero PHB es un polímero de alta cristalinidad rígido y bastante quebradizo cuyas propiedades mecánicas no difieren de las del poliestireno, aunque es más sólido y resistente a las temperaturas. Las áreas de predilección para la aplicación del homopolímero se encuentran en los campos de la medicina/biología.

Tabla de propiedades típicas del PHB

Propiedades Eléctricas
Constante Dieléctrica @1MHz	3,0
Resistividad de Volumen ( Ohm.cm )	1016
Propiedades Físicas
Densidad ( g.cm-3 )	1,25
Resistencia a los Ultra-violetas	Aceptable
Propiedades Mecánicas
Módulo de Tracción ( GPa )	3,5
Resistencia a la Tracción ( MPa )	40
Resistencia al Impacto Izod ( J.m-1 )	35-60
Propiedades Térmicas
Temperatura Máxima de Utilización (°C)	95
Resistencia Química
Ácidos - diluidos	Aceptable
Álcalis	Mala
Alcoholes	Aceptable
Grasas y Aceites	Buena

Fuente: www.goodfellow.com

Degradación de los PHA
Existen diversas rutas para la degradación de polímeros degradables:
Degradación térmica: por efecto de la temperatura
Degradación hidrolítica: debido al contacto con el agua
Fotodegradación: mediante la luz solar
Biodegradación: efectuada por los microorganismos.

Botella de biopolímero durante el compostaje

Cuanto más bajo sea el peso molecular de un polímero la degradación será más rápida y que, para los polímeros con mayor peso molecular, la combinación de grupos funcionales fotosensibles e hidrolizables hace más efectiva la degradación medioambiental.

PHB y los copolímeros relacionados se degradan fácilmente en el suelo, lodos y agua del mar. Por ejemplo, en el suelo a 30ºC, las películas de copolímero poli (3HB-co-4HB) y del homopolímero PHB se descomponen en dos y diez semanas, respectivamente.

Ciclo del PHA y del PLA

El PHA se degrada por dos vías principales, una intracelular y otra extracelular, mediante PHA hidrolasas y PHA depolimerasas. Sin embargo, el tiempo de degradación de una pieza de PHA va de unos meses hasta años dependiendo de la composición del plástico y de las condiciones del medio.
La degradación de PHB produce ácido D-3-idroxubutídico, metabolito normalmente presente en la sangre. La biodegradación de PHB es un aspecto importante de su utilidad como plástico para productos disponibles en artículos de consumo, así como para utilizaciones especializadas tales como en cubiertas vegetales agrícolas o implantes sanitarios.

Aplicaciones
Un copolímero PHA llamado PHBV (poli (3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato)) es menos rígido y más resistente que el PHB, y puede ser utilizado como material de envasado.
Hay aplicaciones potenciales para los PHA producidos por microorganismos dentro de las industrias médica y farmacéutica, principalmente debido a su biodegradabilidad. Aplicaciones de fijación y ortopédicos incluyen sutura quirúrgica, elementos de sujeción de sutura, tornillos y placas de hueso, parches cardiovasculares, pasadores ortopédicos, dispositivos de reparación de los tendones, ligamentos y tendones, injertos oculares, sustitutos de la piel, sustitutos de injerto óseo, clavijas de hueso, apósitos para heridas, etc.

Envases PLA y PHB

Bolsa de supermercado

Lámpara Miss Sissi, diseñada en 1991 por Philippe Starck, es el primer objeto de diseño y producto de consumo hecho del nuevo material PHA (empresa italiana de iluminación FLOS)

Fuentes:
http://www.epobio.net
http://tissue.medicalengineer.co.uk
https://course.ku.ac.th
http://cisan.org.ar
http://quenergia.com
http://fundacion-enlaces.org