Poliepiclorhidrina

Introducción

La poliepiclorhidrina (PECH o CO) es un elastómero poliéter obtenido por polimerización de la epiclorhidrina (ECH). Su fórmula química abreviada es -(C3H5ClO)n-. La epiclorhidrina suele copolimerizarse con óxido de etileno y/o alil glidicil éter. Los elastómeros de epiclorhidrina y sus copolímeros presentan una excelente resistencia a las altas temperaturas, combustibles, aceites y al ozono, encontrando su principal aplicación en la industria automotriz, incluyendo tuberías, juntas y mangueras, entre otros artículos. Además, el homopolímero, posee una baja permeabilidad a los gases lo que lo hace adecuado para mangueras en equipos de aire acondicionado.

Los copolímeros y terpolímeros se caracterizan por su disipación electrostática, lo que los hace apropiados para ciertas aplicaciones como por ejemplo los rodillos de impresión.

Algunos nombres comerciales de los elastómeros de epiclorhidrina y sus copolímeros son: Hydrin, Herclor, Gechron, Epichlomer.

Historia

Se previó que los poliéteres de alto peso molecular exhibían propiedades físicas interesantes, debido a la presencia de los átomos de oxígeno en la cadena principal del polímero, que imparte una mayor flexibilidad a la cadena de polímero. Además, una cadena de polímero saturado proporciona una resistencia al ozono superior. Debido a esto, E.J. Vandenberg desarrolló una investigación y descubrió, en 1957, que los catalizadores órgano-metálicos dieron polímeros de alto peso molecular a partir de epóxidos. Los elastómeros comercialmente importantes desarrollados como resultado de este trabajo fueron poliepiclorhidrina, copolímeros de óxido de etileno - epiclorhidrina y los terpolímeros de alil glicidil éter - epiclorhidrina - óxido de etileno.

BF Goodrich fue el primero en comercializar poliepiclorhidrina en 1965, bajo un acuerdo de licencia de Hercules Inc., con el nombre comercial Hydrin. En 1966 Hercules Inc. comenzó a comercializar polímeros similares con el nombre comercial Herclor.

BF Goodrich compró el negocio de la poliepiclorhidrina y la planta de fabricación en Hattiesburg, en Misisipi, de Hercules Inc. en 1986. En 1989, Nippon Zeon compró la división de elastómero de BF Goodrich y formó Zeon Chemicals. Nippon Zeon tenía su propia línea de elastómeros epiclorhidrina, y continuó haciendo esto bajo el nombre comercial Gechron. Además, Daiso en Japón produce bajo el nombre comercial Epichlomer.

Estructura química y síntesis

La poliepiclorhidrina es obtenida a partir de la epiclorhidrina por polimerización de apertura de anillo:

Síntesis de poliepiclorhidrina

El monómero, la epiclorhidrina, se fabrica a partir de cloruro de alilo en dos pasos, comenzando con la hidrocloración usando ácido hipocloroso, que proporciona una mezcla de dos alcoholes. En la segunda etapa, esta mezcla se trata con base para dar el epóxido. También puede ser obtenida a partir de glicerol, que es un co-producto del biodiesel.

En elastómeros comerciales la epiclorhidrina suele copolimerizarse principalmente con óxido de etileno (EO) y/o alil glidicil éter (AGE). Otros copolímeros están disponibles. A continuación se muestran las estructuras químicas de la poliepiclorhidrina y copolímeros más comunes.

Estructura química de poliepiclorhidrina y copolímeros

Designación de polímeros y copolímeros

La Sociedad Americana para Pruebas y Materiales (ASTM) ha designado estos polímeros según la norma ASTM D1418 de la siguiente manera:

Homopolímero de epiclorhidrina (ECH): CO

Copolímero de epiclorhidrina / alilglicidiléter (ECH / AGE): GCO

Copolímero de epiclorhidrina / óxido de etileno (ECH / EO): ECO

Terpolímero de epiclorhidrina / óxido de etileno / alilglicidiléter (ECH / EO / AGE): GECO

Fabricación

En la fabricación de poliepiclorhidrina, se utilizan catalizadores basados ​​en aluminio junto con monómeros epiclorhidrina (ECH), óxido de etileno (EO), y alil glicidil éter (AGE) en una polimerización en solución. La propagación de la cadena polimérica es efecto de un mecanismo de coordinación catiónico. Debido a su asimetría, el monómero ECH puede polimerizar en la forma de cabeza a cabeza, cabeza a cola o cola a cola. El polímero comercial es 97-99% de cabeza - cola y ha demostrado ser estéreo al azar y atáctico. Los polímeros de CO, ECO y GECO son amorfos y lineales.

Los principales pasos en la fabricación de ECO son de polimerización (un proceso continuo), la coagulación, secado y envasado.

Esquema del proceso de fabricación

Formulación

La formulación de compuestos ECH \ ECO \ GECO es mucho el mismo que el desarrollo de un compuesto de elastómeros más comunes, es decir, SBR, EPDM, NBR, etc. Se pueden utilizar negro de humo, cargas blancas y ayudas de proceso, junto con diversos antioxidantes (ditiocarbamatos metálicos, aminas e imidazoles).

Se deben usar los plastificantes que están cerca de la misma polaridad que el polímero, a un máximo de aproximadamente 30 phr, dependiendo del nivel de llenado. Estos plastificantes son por lo general los diésteres y éteres. Ejemplos de plastificantes son compatibles DOP (dioctil ftalato), DIDP (ftalato diisodecil), de TOTM (trioctilo trimetilato), DBEEA (Di (butoxi-etoxi-etil) adipato).

Curado

En el homopolímero (ECH) y el copolímero de ECH y EO, que están completamente saturados, los sistemas de curado tradicionales no se utilizan. Sin embargo, el AGE que contiene polímeros, tipos GCO y GECO, se puede curar fácilmente con azufre y peróxido. Esto es porque el AGE introduce insaturación como una cadena lateral.

Para elastómeros CO \ ECO, se requieren a menudo paquetes de curación únicos. la etilentiourea (ETU) y el óxido de plomo ha sido el sistema de curado de elección desde 1960. El cambio de regulaciones ambientales llevó al uso de sistemas de curado sin plomo. La etilentiourea es un goitrógeno, teratógeno y carcinógeno.

Existen principalmente tres sistemas de curado alternativos sin plomo viables para los elastómeros de CO y ECO son: triazina, tiadiazol y bis-fenol. La tasa de curación del sistema de triazina es fácilmente ajustable mediante la variación de ciertos ingredientes acelerantes, DPG (difenilguanidina), o retardantes, CTP (N-(ciclohexiltio) ftalimida. También se puede modificar la tasa de curación mediante un aceptor ácido como el carbonato de calcio.

Propiedades y características

Los compuestos de epiclorhidrina se pueden formular para soportar 70 horas a 150°C en el aire, y continuar siendo flexible a -40°C.

Los compuestos de epiclorhidrina pueden proporcionar amortiguación de vibraciones comparable al caucho natural (NR). Esta característica los hace buenos candidatos para montajes de suspensión y amortiguadores de impactos.

El cambio en la resistencia a la tracción es el mejor indicador de esfuerzo / deformación de la vida útil de un compuesto de epiclorhidrina. CO \ GCO \ ECO \ GECO degradan en última instancia por el reblandecimiento. El alargamiento inicialmente decrece, luego se nivela durante un tiempo antes de que en definitiva se reduzca a cero. Sin embargo, la resistencia a la tracción disminuye de manera constante a cero.

También tienen excelente flexibilidad a baja temperatura, a alrededor de -40ºC. Este atributo hace que los compuestos de ECO y GECO se utilicen en las mangueras, conductos y diafragmas de los vehículos.

Tabla de propiedades típicas para elastómeros de epiclorhidrina

Propiedad	Unidad	Condición	Valor
Peso molecular (unidad de repetición)	g/mol	-	92.5
Temperatura de transición vítrea	K	n = 5000-20000	258,5
Resistencia a la tracción	MPa	-	17
Elongación	%	-	280
Dureza	Shore A	-	72
Resistencia al desgarro	kN/m	-	36
Compresión	%	70 h at 100°C	26
Cambio de volumen (ASTM Fuel C)	%	70 h, 20°C	25
Cambio de volumen (ASTM Oil #3)	%	70 h, 150°C	1
Tensión superficial	mN/m	M=1500,T=293,5K	43,2
Mínima temperatura de uso	°C	Según formulación	-40 a -50
Máxima temperatura de uso	°C	Según formulación	107 a 135

Procesado

Mezclado

Los compuestos de poliepiclorhidrina se pueden mezclar en un molino o en un mezclador interno. El procedimiento de mezcla para cualquiera de los métodos es prácticamente el mismo que para compuestos de SBR, NBR y EPDM. Debido a cuestiones referidas a vida útil, una mezcla de dos pasadas puede ser preferible.

La preparación de la superficie del rodillo del molino es extremadamente importante. Estos compuestos tienden a pegarse a las superficies del rodillo cuando ciertos residuos, a partir de otros compuestos con diferentes tipos de polímeros, se mantienen sobre los mismos. Esta condición, por lo general, se produce de forma errática. No todos los residuos pueden pegarse. Uno de los residuos que parecen adherirse en mayor proporción, es a partir de compuestos de EPDM curado con peróxido. Los rodillos de la máquina deben ser limpiados a fondo para evitar sistemáticamente los problemas de pegado. El revestimiento del molino con ácido esteárico antes de la molienda puede mejorar la liberación del material de la superficie del rodillo.

Extrusión

Las características de extrusión de los compuestos de epiclorhidrina pueden ser excelentes. La cantidad de carga tiene un gran impacto en las características de extrusión, como lo hace con casi cualquier elastómero. El uso de cargas relativamente altas de negro de humo ayuda a dar al compuesto extruido una superficie lisa. Las altas cargas también ayudan a proporcionar suficiente resistencia en verde, lo que permite a un tubo mantener su forma extrusionada.

Moldeo

Los compuestos CO \ ECO \ GECO pueden ser moldeados por compresión, transferencia o inyección. El moldeo por inyección puede ser el método más comúnmente utilizado. Procesos híbridos se dan también en la práctica, tal como inyección / transferencia y moldeado en insertos metálicos (el Ty Ply BN es un adhesivo recomendado para ECO para la vinculación con metal)

Los compuestos para moldeo por compresión tienden a tener una viscosidad más alta, por ejemplo, 90 a 120 de Mooney @ 100ΕC. Esto se logra generalmente con más refuerzo y/o mayor carga de relleno. Por ejemplo, 50 phr o 90 phr de negro de humo. También, 2 a 5 phr de plastificante, tal como TOTM o DBEEA, debería ayudar a que el compuesto fluya con mayor facilidad para llenar toda la cavidad sin ser demasiado suave, lo que podría conducir a la oclusión de aire.

Los compuestos para moldeo por transferencia es probable que tengan viscosidades más bajas, dependiendo de los tamaños y ubicación de la colada y forma de la cavidad. Ayudas de proceso de cera se utilizan típicamente en un intento de permitir que el compuesto fluya más fácilmente.

Los compuestos para moldeo por inyección pueden variar sustancialmente en relleno y plastificante, por lo tanto tienen una amplia gama de valores de la viscosidad. También en este caso, el tamaño de la colada y la forma de la cavidad son factores importantes en la determinación de los requisitos de viscosidad para desempeñarse con éxito en el llenado de la cavidad del molde. Las viscosidades inferiores a compuestos de transferencia se encuentran comúnmente necesarias. Sin embargo, con el calentamiento y la masticación del compuesto de caucho por el barril y el tornillo, puede no ser necesaria baja viscosidad.

Aplicaciones

Las aplicaciones típicas de los elastómeros de epiclorhidrina incluyen:

- Mangueras de combustible de automóviles y embarcaciones

- Tubos de emisiones de los vehículos

- Conductos de aire (donde los humos del motor se recirculan a través del conducto)

- Rollos para impresoras (propiedad electrostática disipativa)

- Amortiguación de vibraciones (una mejor resistencia al calor y aceite que el caucho natural, con características de amortiguación similares)

- Juntas tóricas (O-rings)

- Mangueras de aire acondicionado / refrigerador (excelente resistencia a la permeación de gases, flexibilidad a baja temperatura)

- Neumáticos (baja permeabilidad, pueden reducir el peso de los neumáticos utilizando menos caucho)

- Diafragmas

- Revestimiento de cables

- Cintas transportadoras

Actuador neumático

Conductos de aire

Mangueras

Rodillo de impresión

Diafragma

Mangueras de aire acondicionado

Fuentes:
Elastomers Synthetic Polyether - K. Owens y V. Kyllingstad
Epichlorohydrin by Any Other Name May or May Not be Epichlorohydrin - P. Petroff
The Long Term Heat Resistance of Acrylate and Epichlorohydrin Polymers - J.T. Oetzel
Polyepichlorohydrin elastomers - C. Cable
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry – F. Ullmann
Polymer data handbook - Universidad de Oxford
http://www.zeonchemicals.com
http://www.gbsa.com
http://www.daiso-co.com
http://www.krahn.de
http://zenithcarb.co.uk
http://www.icis.com
http://www.solvaychemicals.com
http://www.elastomer.co.uk
http://www.primasil.com