Vulcanización

Introducción

La vulcanización es un proceso químico para la conversión del caucho o polímeros relacionados en materiales más duraderos a través de la adición de azufre u otros equivalentes "curativos". Estos aditivos modifican el polímero mediante la formación de enlaces cruzados (puentes) entre las distintas cadenas de polímeros. El material vulcanizado es menos pegajoso y tiene propiedades mecánicas superiores. Una amplia gama de productos se fabrican con caucho vulcanizado incluidos los neumáticos, suelas de zapatos, mangueras y discos de hockey.

Neumático

Se dice que fue descubierto por Charles Goodyear en 1839 por accidente, al volcar un recipiente de azufre y caucho encima de una estufa. Esta mezcla se endureció y se volvió impermeable, a la que llamó vulcanización en honor al dios Vulcano (Dios romano del fuego). Sin embargo, hay estudios que demuestran que un proceso similar a la vulcanización, pero basado en el uso de materiales orgánicos (savias y otros extractos de plantas) fue utilizado por la Cultura Olmeca 3.500 años antes para hacer pelotas de hule destinadas a un juego ritual
El caucho duro vulcanizado a veces se vende bajo las marcas ebonita o vulcanita, y se utiliza para fabricar artículos duros como bolas de boliche y piezas bucales de los saxofones.

Vulcanización del caucho
El caucho natural sin curar es pegajoso, se deforma fácilmente cuando está caliente, y es frágil cuando está frío. En este estado, es un material pobre cuando un alto nivel de elasticidad es necesario. La razón de la deformación elástica de caucho vulcanizado puede ser encontrada en su estructura química.
El caucho está compuesto por largas cadenas poliméricas. Estas cadenas se pueden mover de forma independiente entre sí, lo que le permite, al material, cambiar de forma. El entrecruzamiento introducido por la vulcanización impide que las cadenas del polímero se muevan de forma independiente. Como resultado, cuando se aplica un esfuerzo el caucho vulcanizado se deforma, pero al cesar el esfuerzo, el artículo vuelve a su forma original.

Presentación esquemática de las dos cadenas (azul y roja) de caucho natural después de la vulcanización con azufre elemental.

Proceso
La vulcanización es generalmente irreversible, al igual que otros procesos de los plásticos termoestables y en contraste con los termoplásticos (el proceso de fusión y solidificación) que caracterizan el comportamiento de la mayoría de los polímeros modernos. El entrecruzamiento se hace generalmente con azufre, pero otras tecnologías son conocidas, incluyendo sistemas basados ​​en peróxido orgánico.
Los principales polímeros sometidos a vulcanización son poliisopreno (caucho natural) y caucho estireno-butadieno (SBR). La técnica y conjuntos de compuestos de curado (paquete de cura) se ajusta específicamente para el sustrato y la aplicación. Los sitios de reacción (sitios de cura), son los átomos de hidrógeno alílicos. Estos enlaces CH están al lado de enlaces doble carbono-carbono. Durante la vulcanización, algunos de estos enlaces CH son reemplazados por cadenas de átomos de azufre que enlazan con un sitio de cura de otra cadena de polímero. Estos puentes contienen entre uno y ocho átomos de azufre. El número de átomos de azufre en el entrecruzamiento influye fuertemente en las propiedades físicas del artículo de caucho terminado. Entrecruzamientos cortos dan a la goma mejor resistencia al calor. Enlaces cruzados con mayor número de átomos de azufre dan a la goma buenas propiedades dinámicas pero menor resistencia al calor. Las propiedades dinámicas son importantes para los movimientos de flexión del artículo de caucho, por ejemplo, el movimiento de una pared lateral de un neumático en funcionamiento. Sin buenas propiedades de flexión estos movimientos forman rápidamente grietas y, en última instancia, hacen que el artículo de goma se quiebre.

Métodos de vulcanización
Existe una variedad de métodos para la vulcanización. El método económicamente más importante (vulcanización de neumáticos) utiliza alta presión y temperatura. Una temperatura de vulcanización típica de un neumático es de 10 minutos a 170°C. Este tipo de vulcanización utiliza el denominado moldeo por compresión. El artículo de goma es forzado a adoptar la forma del molde.

Vulcanizado de neumático

Otros métodos, por ejemplo, para hacer perfiles para puertas de automóviles, usa la vulcanización por aire caliente o vulcanización por calentamiento por microondas (ambos son procesos continuos).
Hay varios tipos de sistemas de curado de uso común en cauchos. Entre ellos:
- Los sistemas de azufre
- Peróxidos
- Óxidos metálicos
- Acetoxisilano
- Entrecruzamiento con aminas
- Compuestos difuncionales

Vulcanización con azufre
Por mucho, los métodos más comunes de vulcanización dependen del azufre. El azufre, por sí mismo, es un agente de vulcanización lento y no vulcaniza poliolefinas sintéticas. Incluso con caucho natural, grandes cantidades de azufre, así como altas temperaturas y largos períodos de calentamiento son necesarios y se obtiene una eficiencia de entrecruzamiento insatisfactorio con propiedades de resistencia y de envejecimiento insuficiente. Sólo con acelerantes de vulcanización se puede lograr la calidad adecuada. La multiplicidad de los efectos de vulcanización demandados, no se puede lograr con un compuesto universal. Son necesarios un gran número de aditivos diversos, que comprenden el "paquete de cura" o sistema de vulcanización. Se usa en una concentración de 1 a 3 ppr, los métodos para la vulcanización pueden ser:
- Azufre solo
- Azufre convencional y aceleradores
- Baja cantidad de azufre y aceleradores
- Sistema donador de azufre
El paquete de cura, en un compuesto de goma típico, consiste en azufre junto con una variedad de compuestos que modifican la cinética de reticulación y estabilizan el producto final. Estos aditivos incluyen aceleradores, activadores, como el óxido de zinc y el ácido esteárico (para solubilizar el óxido metálico) y antidegradantes. Los aceleradores y activadores son catalizadores. Un nivel adicional de control se consigue retrasando la vulcanización, con agentes inhibidores, hasta un tiempo óptimo y con la temperatura. Los antidegradantes se utilizan para impedir la degradación del producto vulcanizado por el calor, oxígeno y ozono.

Vulcanización con azufre de poliisopreno

Vulcanización con peróxidos
Los peróxidos orgánicos son utilizados en la vulcanización de varios polímeros. Presenta la ventaja de poder producir también entrecruzamientos en polímeros que no presentan dobles enlaces carbono-carbono por lo que son ampliamente utilizados en los cauchos de etileno-polipropileno (EPM). Para poder realizar un curado con azufre a los cauchos etileno-polipropileno se les adiciona un tercer monómero con insaturación (EPDM), un dieno como por ejemplo el norboneno.
Los polímeros se entrecruzan con peróxidos en aplicaciones donde se demanda el mejor comportamiento frente al envejecimiento a altas temperaturas con una baja deformación remanente por compresión. Los enlaces carbono-carbono que se forman son térmicamente más estables que los entrecruzamientos que contienen átomos de azufre, generados por vulcanización convencional en sistemas de vulcanización basados en azufre y donadores de azufre. Sin embargo, el entrecruzamiento con peróxido requiere que se preste especial atención a la selección de los ingredientes de la mezcla. Materiales como los plastificantes, los aceites, y materiales ácidos como las sílices y las arcillas floculadas restan valor a la eficacia del entrecruzamiento al competir con el polímero por los radicales libres producidos por los peróxidos. Los antioxidantes, como tales, son finalizadores del radical libre e impiden que el peróxido se entrecruce.
Entre los peróxidos utilizados se encuentran el peróxido di(2,4-diclorobenzoilo), peróxido de benzoilo, t-butil perbenzoato, peróxido de dicumilo, etc.

Reacción básica de entrecruzamiento con peróxido

No es recomendable el uso de peróxidos en presencia de oxígeno, como en el caso de la vulcanización continua en aire caliente, la razón es que el radical de transferencia de la cadena del caucho se oxida, formándose hidroperóxidos responsables del inicio de la degradación.

Vulcanización de policloropreno
La vulcanización de neopreno o policloropreno (caucho CR) se lleva a cabo usando óxidos metálicos (en particular MgO y ZnO, a veces PbO) en lugar de compuestos de azufre que se utilizan actualmente con muchos cauchos naturales y sintéticos. Además, debido a varios factores de procesamiento (principalmente quemaduras, siendo ésta la reticulación prematura de cauchos, debido a la influencia del calor), la elección del acelerador se rige por normas distintas a otros cauchos dieno. Los aceleradores utilizados para el cloropreno pueden acarrear ciertos problemas. El más importante acelerador para el curado del caucho CR (tiourea de etileno o ETU), que, a pesar de ser un excelente acelerador para policloropreno, ha sido clasificado como tóxico para la reproducción. La industria del caucho Europea ha iniciado un proyecto de investigación (SafeRubber) para desarrollar una alternativa más segura para el uso del ETU.

Vulcanización de siliconas
Las siliconas de vulcanización a temperatura ambiente (RTV: Room Temperature Vulcanizing) están constituidos de aceite reactivo del polímero base junto con cargas minerales para fortalecimiento. Hay dos tipos de silicona de vulcanización a temperatura ambiente:
RTV-1 (sistemas de un componente)
Las RTV-1 se endurecen debido a la acción de la humedad atmosférica, un catalizador y acetoxisilano. El acetoxisilano, cuando es expuesto a condiciones de humedad se forma ácido acético. El proceso de curación comienza en la superficie externa y avanza hacia su núcleo. El producto está envasado en cartuchos herméticos y puede estar en forma líquida o en pasta. Las siliconas RTV-1 tienen una buena adherencia, elasticidad y durabilidad. La dureza Shore A puede variar entre 18 y 60. El alargamiento a la rotura puede variar desde 150% hasta 700%. Tienen una excelente resistencia al envejecimiento debido a la mayor resistencia a la radiación UV y a la intemperie. Los productos RTV-1 industrial se conocen como CAF.
RTV-2 (sistemas de dos componentes)
Los elastómeros RTV-2 son productos de dos componentes que, cuando se mezcla, cura a temperatura ambiente para dar un elastómero sólido, un gel o una espuma flexible. Las RTV-2 se mantienen flexibles de -80°C a +250°C. Se descomponen a temperaturas superiores a 350°C dejando un depósito de sílice inerte que no es inflamable y ni combustible. Pueden ser utilizados para el aislamiento eléctrico debido a sus propiedades dieléctricas. Las propiedades mecánicas son satisfactorias. Las RTV-2 se utilizan para hacer moldes flexibles, así como muchas piezas técnicas para aplicaciones industriales y sanitarias.

Recubrimiento de circuito eléctrico con silicona

Entrecruzamiento con aminas
Los cauchos fluoroelastómeros (FKM) y los poliacrilatos (ACM) no son vulcanizados con azufre, debido a que contienen una pequeña cantidad de monómero reactivo que reacciona con las aminas. El azufre puede ser añadido solamente como un retardador de la vulcanización.

Compuestos difuncionales
Ciertos componentes bifuncionales son usados para llevar a cabo el entrecruzamiento formando puentes entre las cadenas del caucho. Los componentes de este tipo son: p-quinona dioxima, la cual es oxidada a p-dinitrisobenzeno para formar el puente con los dobles enlaces del caucho, se usa en el caucho butilo; la resina epoxi para el caucho nitrilo y la resina fenólica también se puede aplicar para el caucho butilo y EPDM.

Historia de la vulcanización del caucho
A pesar de que la vulcanización es un invento del siglo 19, la historia del caucho curado por otros medios se remonta a la prehistoria de los tiempos. El nombre "olmeca" significa gente de caucho en el lenguaje Azteca. Los antiguos mesoamericanos, que van desde los olmecas a los aztecas, extraían el látex de la castilla elastica, un tipo de árbol de caucho de la zona. El jugo de la Ipomoea alba, se mezclaba con este látex para crear procesados de caucho ​​desde el 1600 antes de Cristo.

Tlachtli, el juego de pelota prehispánico se realizaba con una pelota de hule

Pelota de hule de la cultura olmeca

En los desarrollos modernos, Thomas Hancock (1786-1865), un científico e ingeniero, inventó la vulcanización del caucho cuando se calentó una mezcla de caucho y azufre. Él patentó el proceso en el Reino Unido el 21 de noviembre de 1843, ocho semanas antes de que Goodyear solicitara su propia patente en Reino Unido. Charles Goodyear (1800-1860) patentó su proceso el 15 de junio de 1844, pero afirmó que había descubierto la vulcanización antes, en 1839. Él escribió la historia del descubrimiento en 1853 en su libro autobiográfico Goma Elástica.
El descubrimiento de la reacción de goma-azufre revolucionó el uso y aplicaciones de la goma, y cambió la faz de la industrial mundial.
Anteriormente, la única manera de sellar un pequeño espacio entre piezas móviles de las máquinas era utilizar cuero empapado en aceite. Esto era aceptable a presiones moderadas, pero por encima de un cierto punto, los diseñadores de máquinas tenían que lidiar con la fricción generada por el ensamble de piel rígido y mayores fugas de vapor.
El caucho vulcanizado ofreció la solución ideal. Estos podían ser conformados en forma precisa y dimensiones. Este acepta de moderadas a grandes deformaciones bajo carga y se recupera rápidamente a sus dimensiones originales una vez que se quita la carga. Esto, en combinación con una buena durabilidad y la falta de adherencia, son fundamentales para un material de sellado eficaz. Otros experimentos en el tratamiento y la composición de la goma por Hancock y sus colegas llevaron a un proceso más consistente.
En 1905 George Oenslager descubrió que un derivado de la anilina llamado tiocarbanilida aceleró la acción del azufre sobre la goma, lo que lleva a tiempos de curado más cortos y a la reducción del consumo energético. Este avance es casi tan importante para el desarrollo de la industria del caucho como la curación con azufre de Goodyear. Los aceleradores de hecho hacen el proceso de curado más rápido, mejorado la fiabilidad del proceso de vulcanización y permite ser aplicado a los polímeros sintéticos. Un año después de su descubrimiento, Oenslager había encontrado cientos de aplicaciones para el aditivo.
Por lo tanto, la ciencia de los aceleradores y retardadores había nacido. Un acelerador acelera la reacción de curado, mientras que un retardador la retrasa. En el siglo siguiente, los químicos han desarrollado otros aceleradores y ultra-aceleradores, y se utilizan para fabricar productos de caucho más modernos.

Reciclaje y desvulcanización
El mercado del caucho es enorme, sólo en América del Norte se usan alrededor de 4,5 millones de toneladas cada año. La industria del automóvil consume aproximadamente el 79% del caucho virgen y el 57% del caucho sintético. Hasta la fecha, el caucho reciclado no se ha utilizado como un reemplazo de caucho nuevo en cantidades significativas, en gran parte debido a que las propiedades deseadas no han sido alcanzadas. Los neumáticos usados son los más visibles de los residuos hechos de caucho, se estima que América del Norte por sí sola genera unos 300 millones de llantas de desecho al año, que se añaden a las ya existentes. Se estima que menos del 10% de los residuos de caucho se vuelven a utilizar en cualquier tipo de producto nuevo. Los Estados Unidos, la Unión Europea, Europa del Este, América Latina, Japón y el Oriente Medio en conjunto producen cerca de mil millones de neumáticos al año, con una acumulación aproximada de tres millones de dólares en Europa y seis millones de dólares en América del Norte.
El proceso de reciclado de caucho comienza con la trituración. Después de que el acero y el refuerzo de fibras se extraen, y de una molienda secundaria, el polvo de caucho resultante está listo para la remanufactura de productos. Hasta ahora, este material inerte sólo podía ser utilizado en aplicaciones que no requieren vulcanización. En el proceso de reciclaje de caucho, la desvulcanización comienza con la desvinculación de las moléculas de azufre de las moléculas de caucho, lo que facilita la formación de nuevos enlaces cruzados. Se han desarrollado dos procesos de reciclaje de caucho: el proceso de aceite modificado y el proceso de agua-aceite. Con cada uno de estos procesos, el aceite y un agente de recuperación se añaden al polvo de caucho regenerado, que se somete a altas temperaturas y presión durante un largo período de tiempo (5-12 horas) en un equipo especial y también requiere un extenso post-procesamiento mecánico. El caucho regenerado de estos procesos tiene alteradas sus propiedades y no es apto para su uso en muchos productos, incluidos los neumáticos. Por lo general, estos diversos procesos de desvulcanización no han podido dar lugar a una desvulcanización importante, no han logrado conseguir una calidad consistente, o han sido prohibitivamente caros.

Fuentes:
Publicación Rubber World
Revista del caucho
Tecnología en Elastómeros - Grupo Hulero Mexicano A. C.
Science and Technology of Rubber - Frederick R. Eirich
Revista Iberoamericana de Polímeros
http://www.xtimeline.com
http://en.wikipedia.org
http://www.chem-world.com
http://www.latimes.com
http://www.interempresas.net