Resinas fenol-formaldehído

Introducción

Las resinas de fenol formaldehído (PF: del inglés Phenol-Formaldehyde) son polímeros sintéticos obtenidos por la reacción de fenol o fenol sustituido con formaldehído. Otros nombres con los cuales se suele denominar a las resinas fenol formaldehído son: fenoplastos, resinas formofenólicas o simplemente resinas fenólicas. Las resinas fenólicas se utilizan principalmente en la producción de placas de circuitos. Son más conocidos sin embargo, para la producción de productos moldeados incluyendo bolas de billar, encimeras de laboratorio y como recubrimientos y adhesivos. En forma de baquelita, son consideradas las primeras resinas sintéticas comerciales.

Historia

Hacia el 1872, A.V. Baeyer observó que la reacción de condensación entre fenoles y aldehídos daba lugar a sustancias resinosas. En 1899, A. Smith patenta la primera resina fenol-formaldehído. Sin embargo, fue el trabajo de L. H. Baekeland y otros colaboradores quienes pusieron ímpetu en la producción de resinas fenólicas a nivel industrial. Baekeland con sus aplicaciones y patentes en 1908 (presión y calor de curado, etc.) fue reconocido como el pionero de la industria de los plásticos.
La primera resina tipo revestimiento fue producida industrialmente por la compañía Louis Blumer en Zwickan (Alemania). Para ser capaces de utilizar las resinas en el sector de revestimientos, fue necesario desarrollar resinas modificadas.
En 1910, se fundó en Erkner (Alemania) la compañía Bakelite para la producción de resinas tipo baquelita. El desarrollo de los procesos de preparación y curado fueron realizados por M. Koebner, N. Megson y colaboradores.
En 1937, A. Greth y K. Hultzsch desarrollaron resinas fenólicas para aplicaciones en pinturas. A partir de aquí, se realizaron estudios en busca de la obtención de resinas fenólicas para otras aplicaciones.
Hoy en día, juegan un importante papel en la tecnología moderna (automoción, aeroespacial), en aplicaciones para fibras sintéticas, ordenadores, construcción

Estructura química y síntesis

Las resinas fenólicas, también llamadas fenoplastos, son de las primeras resinas que se sintetizaron. Han sido realizados numerosos estudios sobre sus mecanismos de reacción en la síntesis y su reacción con otras sustancias. Se obtienen mediante la reacción de fenoles y aldehídos, siendo el fenol y el formaldehído las materias primas más importantes en la producción de resinas fenólicas.
Determinadas condiciones de operación, principalmente el pH y la temperatura, tienen un gran efecto sobre el carácter de los productos obtenidos en las reacciones entre el fenol y el formaldehído. Estas tienen tres etapas diferentes:
- La adición inicial del formaldehído al fenol para dar metilolfenoles.
- Crecimiento de la cadena mediante condensaciones y adiciones alternativas a temperaturas por debajo de 100ºC, y
- Reticulación y endurecimiento de las resinas a temperaturas por encima de 100ºC.

Diferencias entre estas etapas, dan como resultado la obtención de dos tipos de resinas formo-fenólicas, las novolacas y los resoles.

Novolacas

Se obtienen mediante la reacción de fenol y formaldehido bajo condiciones ácidas con exceso molar en fenol. La relación molar fenol-formaldehído es 1:(0.75-0.85) y el catalizador empleado es el ácido oxálico.
En la formación de la novolaca se produce mediante los siguientes pasos:
1.- El formaldehido en solución acuosa y medio ácido se encuentra en forma de metilenglicol.

En los procesos industriales, el formaldehido se encuentra en disolución acuosa con metanol como estabilizador. Se han realizado diversos estudios sobre la cinética de reacción de la polimerización del formaldehído en agua.
2.- La adición se produce en las posiciones orto y para del fenol, que está en equilibrio con los correspondientes alcoholes bencílicos que bajo condiciones ácidas se presentan como iones carbono bencílicos.

3.- Estos productos reaccionan con el fenol dando dihidroxifenilmetanos

4.- Continuando la reacción se llega a la formación de novolacas con un peso menor de 5000.
5.- Estas relaciones son termoplásticas, solubles, fusibles y permanecen estables almacenadas.
6.- Para realizar la reacción de entrecruzamiento, es necesario añadir endurecedores. Generalmente se añade hexametilentetramina (HMTA) en una proporción que va desde 5 a 15 %.

7.- Con esto, se forman estructuras reticuladas, con puentes metileno, amina secundaria y amina terciaria, que dan lugar a materiales termoestables.

Resoles

Se obtienen mediante la reacción de fenol y formaldehido bajo condiciones básicas con exceso molar en formaldehído. La relación molar fenol-formaldehído es 1:(1.2-3) y el catalizador empleado es el NaOH (hidróxido de sodio).
La formación del resol se produce mediante los siguientes pasos:
1.- En una primera etapa, se forma el anión fenolato con deslocalización de la carga negativa en las posiciones orto y para.

2.- A continuación tiene lugar la metilolación.

Sustitución orto favorecida por iones Ba⁺², Ca⁺², Mg⁺² (pH bajos)
Sustitución para favorecida por iones K⁺, Na⁺ (pH altos)
3.- Polimetilolación

Estos productos son los monómeros de la siguiente etapa de la reacción.
4.- El peso molecular se incremena por condensación de los grupos metilol formando puentes metileno o puentes éter. En este último caso puede producirse una pérdida subsiguiente de formaldehído con formación de puentes metileno.

5.- Si estas reacciones continúan (catalizadas por calor o por adición de ácidos a temperatura ambiente) pueden condensar gran cantidad de núcleos fenólicos para dar lugar a la formación del retículo.

6.- Durante el entrecruzamiento pasa por tres estados:
- Líquido, fusible y soluble
- Intermedio (resitol), prácticamente infusible, pero moldeable por efecto del calor, se hincha con algunos disolventes y posee baja resistencia mecánica.
- Estado final, infusible, insoluble y con alta resistencia mecánica.

Producción

Además de las materias primas mencionadas anteriormente, se tendrán en cuenta los siguientes factores que afectan a la producción de las resinas formofenólicas:
- Relación molar fenol / formaldehído.
- Tipo y concentración de catalizador.
- pH.
- Temperatura.
- Tiempo de reacción.
- Contenido de agua en la disolución de formaldehido.
- Fenol residual.
- Modificación con otros compuestos.
- Utilización eficiente del fenol.
- Seguridad medioambiental.
Los reactores pueden ser de tipo encamisado realizados en acero inoxidable. El fenol de gran pureza no ataca dicha aleación, incluso a su punto de ebullición. La corrosión se produce más frecuentemente con fenol líquido que en fase vapor. Dicha corrosión depende del rango de pH.

Novolaca (two steps)

En la producción de este tipo de resinas, la relación molar fenol / formaldehído se encuentra en el rango 1: (0.75 - 0.85).

La reacción entre el fenol y el formaldehído transcurre en medio ácido, utilizándose como catalizador más común el ácido oxálico debido a que con su utilización el calor desprendido es superior al obtenido con otro tipo de catalizadores tales como ácido clorhídrico (HCl) o ácido sulfúrico (H2SO4), lo que muestra que en estos últimos el número de grupos funcionales reaccionados es inferior. Otras causas importantes que inducen a su utilización son:
- Punto de fusión: 101ºC.
- Sublima en vacío a 100ºC y a presión normal a 157ºC sin descomposición.
- A altas temperaturas (> 180ºC) se descompone en monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) y agua (H2O).
- El ácido clorhídrico se ha comprobado que además de ser altamente corrosivo, cuando el formaldehído y éste están presentes en fase vapor en concentraciones superiores a 100 ppm, se obtiene 1,1 - diclorodimetileter, compuesto peligroso y cancerígeno.
La concentración de catalizador influye notablemente en la velocidad del proceso. La relación molar y el tipo de catalizador elegido influyen en la distribución de pesos moleculares.

En los procesos de obtención tipo batch, el fenol (en tanques atemperados a 60ºC) se lleva al reactor donde se calienta hasta 95ºC. Después de la adición de catalizador, la solución de formaldehido se introduce con agitación en el reactor. Cuando todo el formaldehído se ha añadido la temperatura se mantiene hasta que el formaldehído es consumido. Entonces, el agua se saca a presión normal, se calienta hasta 160ºC, y a vacío el fenol que no ha reaccionado (también suelen extraerse porciones de resina, metanol y catalizador). La eliminación de volátiles puede realizarse mediante la introducción de vapor. Cuando se alcanza el punto de fusión, se saca la resina del reactor dejándola caer sobre una cinta enfriadora.

En el proceso continuo, los reactivos y el catalizador alcanzan el primer reactor (mediante un sistema de control se mide la cantidad). Este posee agitación y camisa de calefacción. La reacción continúa y se completa en el segundo reactor. La reacción se lleva a cabo a 7 bar de presión y en un rango de temperaturas entre 120 y 180 ºC.
La mezcla reaccionada abandona el segundo reactor y se introduce en un tanque "flash", separando las fases líquido-vapor. El vapor se condensa y se manda a purificar, mientras que la fase líquida, una parte acuosa con poco fenol se lleva a purificación y la otra parte se lleva a la cinta enfriadora.
Se utilizan evaporadores a vacío para retirar las pequeñas porciones de agua y fenol que quedan.

Esquema de proceso tipo batch para obtención de resinas fenólicas

 

Producción en continuo de novolacas

Novolaca en escamas

Resoles (one step)

En la producción de este tipo de resinas, la relación molar fenol-formaldehido se encuentra en el rango 1: (1 - 3). La relación de catalizador basado en fenol es 1:(1 - 0.01)

El tipo de catalizador tiene mayor influencia sobre la estructura y distribución de pesos moleculares que en el caso de la novolaca.

Se requiere un buen control de la temperatura y del tiempo de reacción. Se necesita un vacío adecuado (50 mbar) y agua de refrigeración para mantener el máximo de 60ºC. La destilación se finaliza cuando se obtiene un contenido de resina deseado. La viscosidad de la resina puede ser regulada mediante una condensación posterior a 70ºC. La resina se enfría a temperatura ambiente.

Propiedades y características
Propiedades físicas
Densidad:

- 0.9 - 1.25 g/cm³ para resinas líquidas
- 1.2 - 1.3 g/cm³ para resinas sólidas
- 1.3 - 1.8 g/cm³ para los materiales de moldeo
Las posibilidades de coloración son limitadas (tonos oscuros)

La absorción de agua depende, en los materiales de moldeo, de la carga. Por ejemplo, a temperatura ambiente, después de 24 h. de inmersión, se tendrá un 0.1 % en caso de tener una carga mineral y un 0.6 % para una carga textil.

Propiedades mecánicas (Para objetos moldeados)
Las resistencias a tracción, compresión, flexión dependen de la carga. La tensión a ruptura varía:
- en tracción de 25 a 50 MPa
- en compresión de 140 a 250 MPa
- en flexión de 55 a 91 MPa
Debido a su red tridimensional las piezas moldeadas no presentan prácticamente alargamiento a ruptura.

Resistencia al choque: la resistencia Charpy con probeta entallada es característica de la naturaleza de la carga utilizada. Esta determinación sirve de base para la clasificación de los materiales de moldeo.

Propiedades térmicas
Estas resinas tienen una conducta térmica muy buena. Por ejemplo, los materiales de moldeo pueden soportar, sin daño durante 24 horas, una temperatura de 200ºC, si la carga es harina de madera y entre 220 y 230ºC si las cargas son de tipo mineral.

Comportamiento al fuego
Los fenoplastos son infusibles. Por encima de 250ºC se descomponen liberando principalmente vapor de agua, gas carbónico y monóxido de carbono.

Comportamiento químico
Resisten a los disolventes, ácido y bases débiles.
Son atacados principalmente por ácidos y bases fuertes.

Comportamiento al paso del tiempo
Presentan un comportamiento muy bueno al envejecimiento natural. Sin embargo, amarillean por la acción de la luz solar. Para paliar este inconveniente, se utilizan pinturas por las que tienen buena afinidad.

Otras propiedades interesantes
- Excelentes características dieléctricas.
- Poco peso.
- Resistencia a la corrosión.
- Bajo coste.
- Superficie dura y lisa.
- Resistencia a la abrasión
- Baja emisión de humos tóxicos.

Aplicaciones
Las resinas fenólicas se encuentran en gran cantidad de productos industriales. Los laminados fenólicos se realizan mediante la impregnación de una o más capas de un material de base, tales como papel, fibra de vidrio o de algodón con resina fenólica y el laminado de la resina saturada de material base bajo calor y presión. La resina polimeriza (cura) completamente durante este proceso. La elección de material base depende de la aplicación prevista del producto terminado. Los fenólicos de papel se utilizan en la fabricación de componentes eléctricos. Los fenólicos con fibra de vidrio son especialmente adecuados para su uso en el mercado de rodamiento de alta velocidad. Las bolas de billar, así como las bolas de muchos otros juegos de mesa también están hechas de resina de fenol-formaldehído. Otras importantes aplicaciones industriales de las resinas fenólicas son la fabricación de materiales de fricción, abrasivos (rígidos y flexibles), materiales refractarios, aislamientos acústicos y térmicos, filtros para automoción, etc.

Composites de madera
Este tipo de aplicación incluye: paneles multilaminares, madera aglomerada, paneles de madera conglomerada con fibra y composites de madera macroscópicos tales como vigas, etc.
Cuando se requiere resistencia a la humedad se eligen resinas fenólicas. Cuando dicha resistencia no es requerida se utilizan otros productos tales como resinas urea-formaldehído, melanina-formaldehido, poliuretanos y emulsiones tipo polivinil acetato.
La fabricación de paneles multilaminares requiere adherir tres o más capas de madera con una resina fenólica bajo unas determinadas condiciones de calor y presión. La formulación de la resina depende de si se utiliza un proceso de fabricación húmedo o seco. Se suelen usar resoles solubles en agua. En general, la resina se combina con rellenos y disolventes que controlan la humedad y evitan la penetración del substrato.
La fabricación de maderas aglomeradas requiere resoles líquidos. Las temperaturas y presiones dependen de la densidad del composite final.
Para la obtención de determinados composites ("wafer board"), pueden ser utilizadas resinas sólidas aplicadas mediante pulverización.

Uniones de fibra
Son uniones de vidrio y lanas de vidrio minerales con resoles solubles en agua de bajo peso molecular que se utilizan como aislantes. También se usan dispersiones fenólicas con bajas concentraciones de volátiles.
Las resinas elegidas para este tipo de operaciones son de tipo orto o combinaciones de resoles y novolacas. Son muy utilizadas en la industria de la construcción y automoción.

Laminados
Existen una gran variedad de aplicaciones para laminados con base papel, algodón o sustrato de vidrio.
Los laminados pueden ser decorativos o industriales (circuitos electrónicos, tubos, barras, etc.)
La producción de laminados requiere la impregnación de láminas con soluciones de resina fenólica, donde la penetración de la fibra es función de la viscosidad y estructura molecular. La lámina impregnada se seca en un horno donde los disolventes se evaporan. El contenido de resina dependiendo del uso varía entre 30 y 70 % en peso de la lámina curada.
Entre sus propiedades más importantes destacan la resistencia al uso y a la humedad, las buenas propiedades mecánicas y sus excelentes propiedades aislantes.

Resina para fundición
Las resinas fenólicas son importantes en la industria de la fundición aunque la cantidad de agente ligante para la consolidación de las arenas de moldeo es aproximadamente entre 2 y 3 % en peso.

Abrasivos
Existen dos tipos de abrasivos con base resina fenólica:
- Uniones abrasivas (ruedas de molienda): poseen una gran resistencia a la tensión y a la temperatura. Su principal aplicación es la molienda de metales
- Baños abrasivos (papel de lija, discos): resisten altas temperaturas. En este caso los papeles se bañan con resoles de viscosidad media y se deposita electrostáticamente el material abrasivo.

Materiales de fricción
La industria de la automoción posee componentes sometidos a fricción tales como frenos, embragues, transmisiones, que están fabricados con resinas fenólicas.
Sus procesos de fabricación más comunes incluyen: impregnación, extrusión, moldeo y secado.
Se utilizan novolacas o resoles (sólidos o líquidos) en un 10-20 % en peso de la mezcla de composite. Otros ingredientes incluyen rellenos, fibras semimetálicas, etc.
La combinación de los diferentes aditivos, el tipo de resina fenólica y el proceso empleado determinan las propiedades de fricción, niveles de ruido y resistencia térmica del composite final.

Materiales de moldeo
Los materiales de moldeo fenólicos son composites que contienen rellenos (fibras o partículas), aditivos y una elevada concentración de resina ligante.
La carga más utilizada es la harina de madera (generalmente de pino). Si se exigen características de resistencia a la humedad y estabilidad dimensional se usan talcos, carbonato de calcio, amianto, mica (aplicaciones eléctricas) y fibras de vidrio cortas. En caso de necesitar buenas propiedades mecánicas se introduce algodón. Algunos materiales de moldeo contienen cargas de grafito, disulfuro de molibdeno, para mejorar el coeficiente de frotamiento.
Propiedades importantes del producto curado incluyen resistencia a la temperatura (aplicaciones en automoción), buenas propiedades eléctricas y resistencia a disolventes.
Las propiedades finales dependen del tipo de resina, relleno y de sus concentraciones.
La resina fenólica utilizada en materiales de moldeo es novolaca curada con HMTA aunque también se usan combinaciones de novolacas y resoles para aplicaciones en electricidad.
La utilización de los materiales de moldeo es dirigida a la fabricación de accesorios eléctricos, utensilios domésticos, cajas de fusibles, relés, soportes, bobinas, partes de teléfonos, etc.

Baños y adhesivos
La mayoría de las aplicaciones para baños y adhesivos poseen resinas fenólicas y otros polímeros de tipo termoplástico o termoestable.
En el caso de baños se utilizan en la fabricación de pinturas anticorrosión, barnices, lacas aislantes (industria eléctrica) o pulimentos.
La formulación con epóxidos o acrílicos proporcionan diferentes propiedades a los sistemas de curado. Las composiciones de resinas fenólicas (generalmente novolacas) varía dependiendo del polímero con el que se combine. En general poseen buena resistencia a los disolventes, resistencia a la abrasión, estabilidad térmica, propiedades anticorrosivas y aislantes.

Revestimientos
Comúnmente estos pueden ser de dos tipos: cosidos o secados al aire.
Los revestimientos cocidos pueden ser utilizados para cubos y tambores, para contenedores de comida y para coches, intercambiadores de calor y equipos industriales.
Entre los revestimientos secados al aire se encuentra los barnices y pinturas.

Espumas fenólicas
Poseen una serie de ventajas frente a otro tipo de aislantes tales como una gran resistencia a la llama, reducida emisión de humos y poco peso.
Las espumas fenólicas de celda cerrada son utilizadas generalmente en la industria de la construcción, recubrimientos de recipientes y tubos en industrias de proceso, circuitos de refrigeración y ventilación. Mientras que las espumas de celda abierta encuentran uso en aplicaciones como agricultura hidropónica, arreglos florales y como agente de contención de derrames.

Placas de terciado-fenólico

Laminado papel kraft y resina fenólica

Disco de lija de grano semiabierto de óxido de aluminio, con recubrimiento de resinas fenólicas

Reloj de baquelita “Electro Boy”

Placas de espuma fenólica para germinación en hidroponía (Green Up)

Molde para fundición hecho de arena de moldeo con ligante de resina fenólica alcalina autofraguante (URSET)

Casco hecho de resina fenólica y fibra de aramida (Kevlar)

Ruedas hechas de resinas fenólica y fibra de vidrio

Espuma fenólica para aislación de cañería con capa protectora de aluminio

Fuentes:
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering – H.F. Mark.
Phenolic Resins: Chemistry, Applications, Standardization, Safety and Ecology - A. Gardziella, L.A. Pilato, A. Knop
Multidiscipline Modeling in Materials and Structures - M. Grujicic, A. Arakere, B. Pandurangan, A. Grujicic, A. Littlestone, R. Barsoum 
Commercial Polymer Blends - L.A. Utracki 
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