sábado, 10 de agosto de 2013

Los polímeros

Introducción
Los polímeros son macromoleculas formadas por la unión de moléculas de menor tamaño denominadas monómeros.
Polímero (polipropileno)

El término "polímero" se deriva de la antigua palabra griega πολύς (polus, que significa "muchos") y μέρος (meros, que significa "partes"), y se refiere a una molécula cuya estructura está compuesta por varias unidades de repetición, de la que se origina una característica de alta masa molecular relativa y propiedades propias. El término fue acuñado en 1833 por el químico sueco Jöns Jacob Berzelius, aunque con una definición distinta de la definición moderna. Las unidades que componen a los polímeros derivan de moléculas de baja masa molecular relativa. El término polímero designa una combinación de un número no especificado de unidades.
La reacción por la cual se sintetiza un polímero a partir de sus monómeros se denomina polimerización.
Polimerización del etileno
Historia
Los polímeros naturales, por ejemplo la lana, la seda o la celulosa se han empleado profusamente y han tenido mucha importancia a lo largo de la historia. Sin embargo, hasta finales del siglo XIX no aparecieron los primeros polímeros sintéticos. El desarrollo de los primeros polímeros creados por el hombre fue inducido a través de las modificaciones de polímeros naturales con el fin de mejorar sus propiedades físicas.
En 1839, Charles Goodyear modificó el caucho natural a través del calentamiento con azufre (vulcanización), ya que este por lo general era frágil a bajas temperaturas y pegajoso a altas temperaturas. Mediante la vulcanización el caucho se convirtió en una sustancia resistente a un amplio intervalo de temperaturas. Otro acontecimiento que contribuyo al desarrollo continuo de los polímeros fue la modificación de la celulosa que permitió el surgimiento de la fibra sintética llamada rayón.
Charles Goodyear
Posteriormente, Leo Baekeland instauro el primer polímero totalmente sintético al que llamo baquelita; este se caracterizó por ser un material muy duradero y por provenir de otros materiales de bajo costo como el fenol y el formaldehído. Este compuesto llegó a tener gran éxito durante cierto tiempo.
Leo Hendrik Baekeland
Independientemente de los avances aplicativos de los polímeros, no se tenía mucha información en cuanto a la estructura de estos. En la década de 1920, el químico alemán Hermann Staudinger fue el primero en instituir que los polímeros eran compuestos de gran peso molecular que se encontraban unidos mediante la formación de enlaces covalentes. Tal idea fue apoyada años más tarde por Wallace Carothers, los cuales llegaron a establecer concepciones similares. Estos conceptos dieron paso al desarrollo de la química de los polímeros tanto sintéticos como naturales. Posteriormente, Paul John Flory ampliaría el estudio sobre los mecanismos de polimerización.
Hermann Staudinger- Wallace Hume Carothers- Paul John Flory
En los años 1950 el alemán Karl Ziegler y el italiano Giulio Natta desarrollaron los catalizadores de Ziegler-Natta que permitieron la polimerización estereoespecífica de alquenos.
Karl Ziegler - Giulio Natta
En la segunda mitad del siglo XX se desarrollaron nuevos métodos de obtención, polímeros y aplicaciones como, por ejemplo, catalizadores metalocénicos, fibras de alta resistencia, estructuras complejas de polímeros, polímeros de cristal líquido, etc.

Estructura química
Los polímeros son muy grandes sumas de moléculas, con masas moleculares que puede alcanzar incluso los millones de Umas (unidad de masa atómica), que se obtienen por la repeticiones de una o más unidades simples llamadas “monómeros” unidas entre sí mediante enlaces covalentes. Estos forman largas cadenas que se unen entre sí por fuerzas de Van der Waals, puentes de hidrógeno o interacciones hidrofóbicas.
Estructura química del polietileno
Un polímero no tiene la necesidad de constar de moléculas individuales del mismo peso molecular, y no es necesario que tengan la misma composición química y la misma estructura molecular. Hay polímeros naturales como ciertas proteínas globulares y policarbohidratos, cuyas moléculas individuales tienen el mismo peso molecular y la misma estructura molecular; pero la gran mayoría de los polímeros sintéticos y naturales importantes son mezclas de componentes poliméricos homólogos. La pequeña variabilidad en la composición química y en la estructura molecular es el resultado de la presencia de grupos finales, ramas ocasionales, variaciones en la orientación de unidades monómeras y la irregularidad en el orden en el que se suceden los diferentes tipos de esas unidades en los copolímeros. Estas variedades en general no suelen afectar a las propiedades del producto final, sin embargo, se ha descubierto que en ciertos casos hubo variaciones en copolímeros y ciertos polímeros cristalinos.

Propiedades
A pesar de que los distintos polímeros presentan grandes diferencias en su composición y estructura, hay una serie de propiedades comunes a todos ellos y que los distinguen de otros materiales. Un ejemplo de alguna de estas propiedades es la densidad, conducción eléctrica y térmica, resistencia química y características ópticas.

Tabla comparativa de propiedades de diferentes materiales
material
Densidad (g/cm3)
Conducción térmica (W/mK)
Conducción eléctrica (S)
Plásticos
0.9-2.3
0.15-0.5
-
PE
0.9-1.0
0.32-0.4
-
PC
1.0-1.2
-
-
PVC
1.2-1.4
-
10-15
Acero
7.8
17.50
5.6
Aluminio
2.7
211
38.5
Aire
-
0.05
-

Densidad
El rango de densidades de los plásticos es relativamente bajo y se extiende desde 0.9 hasta 2.3 g/cm3. Entre los plásticos de mayor consumo se encuentran el PE y el PP, ambos materiales con densidad inferior a la del agua. La densidad de otros materiales a los que los polímeros sustituyen en algunas aplicaciones es varias veces mayor, como es el caso del aluminio o del acero. Esta densidad tan baja se debe fundamentalmente a dos motivos; por un lado los átomos que componen los plásticos son ligeros (básicamente carbono e hidrógeno, y en algunos casos además oxígeno, nitrógeno o halógenos), y por otro, las distancias medias entre átomos dentro de los polímeros son relativamente grandes. Una densidad tan baja permite que los polímeros sean materiales fáciles de manejar y por otra parte, supone una gran ventaja en el diseño de piezas en las que el peso es una limitación.

Conductividad térmica y eléctrica
Por otra parte, el valor de la conductividad térmica de los polímeros es sumamente pequeño. Los metales, por ejemplo, presentan conductividades térmicas 2000 veces mayores que los plásticos; esto se debe a la ausencia de electrones libres en el material plástico. La baja conductividad térmica resulta un inconveniente durante la transformación de los plásticos. El calor necesario para transformar los plásticos se absorbe de manera muy lenta y la eliminación del calor durante la etapa de enfriamiento resulta igualmente costosa. Sin embargo, en muchas aplicaciones de los plásticos, la baja conductividad térmica se convierte en una ventaja, pues permite el empleo de estos materiales como aislantes térmicos.
Igualmente los polímeros conducen muy mal la corriente eléctrica. Presentan resistencias muy elevadas, y por tanto, baja conductividad eléctrica. La resistencia eléctrica es función de la temperatura, y a elevadas temperaturas conducen mejor. Gracias a su elevada resistencia eléctrica los polímeros se utilizan frecuentemente como aislantes eléctricos de aparatos y conducciones que funcionan con corriente o la transportan.

Propiedades ópticas
En cuanto a las propiedades ópticas, los polímeros que no contienen aditivos son por lo general bastante traslúcidos, aunque esta propiedad está fuertemente influenciada por la cristalinidad del material. Los polímeros amorfos son transparentes, mientras que los cristalinos son opacos. Las zonas cristalinas dispersan la luz, evitando así su libre transmisión, dando lugar a translucidez u opacidad excepto cuando se orientan o se tratan secciones muy finas. Por el contrario, en los polímeros amorfos el empaquetamiento al azar de las moléculas no causa una difracción de la luz importante, permitiendo una transparencia muy buena y una transmitancia a la luz que puede ser superior al 90%. Termoplásticos amorfos como el PC, PMMA y PVC presentan transparencia que no difieren mucho de la del propio vidrio. La transparencia de los plásticos se puede perder, al menos parcialmente, por exposición a la intemperie o a cambios bruscos de temperatura.

Resistencia química
La resistencia química de los polímeros también está fuertemente influenciada por el grado de cristalinidad. En los polímeros cristalinos los disolventes pueden atacar ligeramente la superficie del polímero, que tiene una menor cristalinidad. Cuando se aplica un esfuerzo las grietas producidas no se propagan una vez que llegan a las zonas cristalinas. Los polímeros amorfos presentan una mayor solubilidad que los cristalinos. Los disolventes atacan al polímero formando pequeñas grietas que se extienden por todo el polímero cuando se aplica un esfuerzo por pequeño que sea

Clasificación
Los polímeros pueden ser clasificados mediantes distintos criterios. Pueden ser clasificados principalmente según sea su origen, su composición y estructura química, su comportamiento térmico y mecánico y su proceso de polimerización.

Clasificación según su origen
Según su origen, los polímeros pueden ser clasificados en naturales, sintéticos y semisintéticos.
1.- El almidón, la celulosa, la seda y el ADN son ejemplos de polímeros naturales. Se producen por procesos químicos naturales. Mucho antes de que existieran los polímeros sintéticos, remontándonos a los mismos orígenes de la tierra, la naturaleza se valía de los polímeros naturales para hacer posible la vida. De hecho en muchos sentidos, son más importantes que los sintéticos. Los polímeros naturales incluyen al ARN y al ADN, vitales en genes y en los procesos de la vida. Por cierto, el ARN mensajero es el que hace posible la existencia de las proteínas, los péptidos y las enzimas. Las enzimas colaboran en la química interior de los organismos vivientes. Entre otros polímeros naturales se encuentran incluidos los polisacáridos (azúcares) y los polipéptidos como la seda y la queratina. El caucho natural es también un polímero natural, constituido sólo por carbono e hidrógeno.
Representación 3D de la estructura química de una porción de ADN
2.- Entre los polímeros sintéticos encontramos el nailon, el polietileno y la baquelita. Son generalmente obtenidos mediante procesos tecnológicos a partir de los monómeros. Los polímeros sintéticos provienen mayoritariamente del petróleo. El 4 % de la producción mundial de petróleo se convierte en polímeros. Después de un proceso de cracking y reforming, se tienen moléculas simples, como etileno, benceno, etc., a partir de las que comenzará la síntesis del polímero.
Representación 3D de la estructura química del polietileno
Las materias primas derivadas del petróleo son tan baratas como abundantes. No obstante, dado que las existencias mundiales de petróleo tienen un límite, se están investigando otras fuentes de materias primas, como la gasificación del carbón o la obtención de plásticos a partir de fuentes renovables tales como la caña de azúcar.
Polímeros sintéticos derivados del petróleo
3.- Los polímeros semisintéticos se obtienen por transformación de polímeros naturales como, por ejemplo, la nitrocelulosa, el caucho vulcanizado, etc. El primer polímero semisintético fue de hecho el cuero, un polímero natural modificado, una forma artificialmente reticulada de las proteínas encontradas en las pieles animales. A mediados del siglo XIX, se consiguió modificar la celulosa para obtener los primeros polímeros celulósicos. Estos ocupan un lugar especial en la historia de los polímeros, porque su creación constituyó, en gran medida, el principio de una explosión en la invención de polímeros sintéticos, que aún continúa en nuestros días.
Representación 3D de la estructura química de la nitrocelulosa
Clasificación según su composición y estructura química
Según su composición química, los polímeros pueden ser clasificados en orgánicos e inorgánicos.

1.- Polímeros orgánicos:
Los polímeros orgánicos son los que presentan en su cadena principal átomos de carbono. A su vez estos pueden ser clasificados en vinílicos y no vinílicos.
En los polímeros orgánicos vinílicos, la cadena principal de sus moléculas está formada exclusivamente por átomos de carbono. Estos derivan de monómeros vinílicos, es decir, dos átomos de carbono unidos por una doble ligadura. Dentro de ellos se pueden distinguir:
- Poliolefinas, formados mediante la polimerización de olefinas (polietileno y polipropileno).
- Polímeros estirénicos, que incluyen al estireno entre sus monómeros (poliestireno y caucho estireno-butadieno).
- Polímeros vinílicos halogenados, que incluyen átomos de halógenos (cloro, flúor) en su composición (PVC y PTFE).
- Polímeros acrílicos, que derivan de monómeros acrilatos (PMMA).
En los polímeros orgánicos no vinílicos, además de carbono, tienen átomos de oxígeno o nitrógeno en su cadena principal. Entre estos podemos encontrar a los poliésteres, poliamidas y poliuretanos entre otros.

2.- Polímeros inorgánicos:
Los polímeros inorgánicos son los que su cadena principal está constituida por elementos (átomos) distintos a carbono como ser silicio, germanio, estaño, fósforo, o azufre. Ejemplos de polímeros inorgánicos pueden ser polisiloxanos, polisilanos, poligermanos, poliestannanos, polifosfacenos y polisulfuros.

Clasificación según su comportamiento térmico y elástico
Para clasificar polímeros, una de las formas empíricas más sencillas consiste en calentarlos por encima de cierta temperatura. Según si el material funde y fluye o por el contrario no lo hace se diferencian en termoplásticos o termoestables (termofijos) respectivamente.

1.- Los termoplásticos, fluyen (pasan al estado líquido) al calentarlos y se vuelven a endurecer (vuelven al estado sólido) al enfriarlos. Su estructura molecular presenta pocos (o ningún) entrecruzamientos. Ejemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), cloruro de polivinilo PVC.

2.- Los termoestables, no fluyen. Al calentarlos se descompongan químicamente, en vez de fluir. Este comportamiento se debe a una estructura con un alto nivel de entrecruzamientos, que impiden los desplazamientos relativos de las moléculas.

Otra clasificación puede ser considerando su comportamiento elástico. Los polímeros con un comportamiento elástico, que pueden ser deformados fácilmente sin que se rompan sus enlaces o modifique su estructura, son denominados elastómeros. Son materiales con muy bajo módulo de elasticidad y alta extensibilidad, es decir, se deforman en gran medida al someterlos a un esfuerzo pero recuperan su forma inicial al eliminar el esfuerzo. En cada ciclo de extensión y contracción los elastómeros absorben energía, una propiedad denominada resiliencia. Los elastómeros también se dividen, a su vez, en termoestables (la gran mayoría) y termoplásticos (una minoría pero con aplicaciones muy interesantes).

Clasificación según su proceso de polimerización
1.- En 1929, Carothers propuso la siguiente clasificación:
- Polímeros de condensación. La reacción de polimerización implica a cada paso la formación de una molécula de baja masa molecular, por ejemplo agua.
- Polímeros de adición. La polimerización no implica la liberación de ningún compuesto de baja masa molecular. La totalidad de los átomos de los monómeros termina formando parte del polímero.

2.- Clasificación según el mecanismo de polimerización de Flory (modificación a la clasificación de Carothers para considerar la cinética de la reacción):
- Polímeros formados por reacción en cadena. Los monómeros se unen a la cadena polimérica uno en uno. Se requiere un iniciador para comenzar la polimerización; un ejemplo es la polimerización de alquenos (de tipo radicalario). En este caso el iniciador reacciona con una molécula de monómero, dando lugar a un radical libre, que reacciona con otro monómero y así sucesivamente. La concentración de monómero disminuye lentamente. Además de la polimerización de alquenos, incluye también polimerización donde las cadenas reactivas son iones (polimerización catiónica y aniónica).
- Polímeros formados por reacción por etapas. El peso molecular del polímero crece a lo largo del tiempo de manera lenta, por etapas. Ello es debido a que el monómero desaparece rápidamente, pero no da inmediatamente un polímero de peso molecular elevado, sino una distribución entre dímeros, trímeros, y en general, oligómeros; transcurrido un cierto tiempo, estos oligómeros empiezan a reaccionar entre sí, dando lugar a especies de tipo polimérico. Esta categoría incluye todos los polímeros de condensación de Carothers y además algunos otros que no liberan moléculas pequeñas pero sí se forman gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos.

Otras clasificaciones
Otras categorías y subcategorías de clasificación podrían incluir copolímeros y homopolímeros (según la repetición de meros diferentes o iguales en la cadena polimérica), commodities y de ingeniería en el caso de los termoplásticos (según sean de uso común o para aplicaciones especiales) o según sea su aplicación industrial (fibra, recubrimiento, adhesivo, etc.). A los termoplásticos también se los suele subdividir en amorfos y cristalinos según sea su grado de cristalinidad, lo cual tiene notable influencia sobre sus propiedades.

Nomenclatura
Las normas internacionales publicadas por la IUPAC indican que el principio general para nombrar polímeros básicos es utilizar el prefijo poli- seguido de la unidad estructural repetitiva (UER) que define al polímero, escrita entre paréntesis. La UER debe ser nombrada siguiendo las normas convencionales de la IUPAC para moléculas sencillas. Ejemplo: Poli (tio-1,4-fenileno) comúnmente nombrado como polisulfuro de fenileno (PPS).
Poli (tio-1,4-fenileno)
A parte de las reglas de nomenclatura establecidas por la IUPAC, existe otro mecanismo alternativo con el que también se pueden nombrar los polímeros y es tomando como base el monómero del cual son provenientes. Este sistema es el más común. Entre los compuestos nombrados de esta manera se encuentran: el polietileno y el poliestireno. Se tiene que cuando el nombre del monómero es de una sola palabra, el polímero constituido a partir de este sencillamente se hace agregando el prefijo poli.
Las normas IUPAC se utilizan habitualmente para nombrar los polímeros de estructura complicada, ya que permiten identificarlos sin ambigüedad en las bases de datos de artículos científicos. Por el contrario, no suelen ser utilizadas para los polímeros de estructura más sencilla y de uso común principalmente porque estos polímeros fueron inventados antes de que se publicasen las primeras normas IUPAC, en 1952, y por tanto sus nombres "comunes" o "tradicionales" ya se habían popularizado.
Polietileno
Poliestireno
En la práctica, los polímeros de uso común se suelen nombrar según alguna de las siguientes opciones:
El prefijo poli- seguido del monómero del que se obtiene el polímero. Esta convención es diferente de la IUPAC porque el monómero no siempre coincide con la UER y además se nombra sin paréntesis y en muchos casos según una nomenclatura "tradicional" como, por ejemplo, ejemplo polietileno frente a poli (metileno) y poliestireno frente a poli (1-feniletileno).
Para copolímeros se suelen listar simplemente los monómeros que los forman, a veces precedidos de las palabras caucho o goma si se trata de un elastómero o bien resina si no es un elastómero. Ejemplos: acrilonitrilo- butadieno- estireno, caucho estireno-butadieno-estireno, resina urea-formaldehído. Otra forma menos frecuente de nombrar a los copolímeros es agregando el prefijo poli y el interfijo co entre los monómeros constituyentes. Ejemplo: poli(estireno-co-acrilonitrilo)
Es habitual también, aunque poco recomendable, el uso de marcas comerciales como sinónimos del polímero, independientemente de la empresa que lo fabrique. Ejemplos: Nylon para la poliamida, Teflon para el politetrafluoretileno, Neopreno para el policloropreno.

Acrónimos
A los polímeros suele identificárselos mediante acrónimos, es decir, las letras iniciales de sus nombres puesto que sus nombres químicos son, a menudo, muy largos y/o complejos. La abreviatura puede tener algunas variaciones dependiendo del idioma utilizado para nombrarlos. Por ejemplo, el polietileno de alta densidad PEAD en castellano o HDPE en inglés, derivado de high density polyethylene.

Tabla con algunos ejemplos de acrónimos utilizados para polímeros
Polímero
Acrónimo
Polietileno
PE
Polietilentereftalato
PET
Poliamida
PA
Poliestireno
PS
Polimetil metacrilato
PMMA
Polivinil cloruro
PVC

Ver tabla extendida de acrónimos de los polímeros

Códigos de los plásticos
Hoy en día, casi todos conocemos el símbolo formado por un número rodeado por un triángulo de flechas que a menudo vemos en el fondo de los recipientes plásticos, aunque quizás no siempre sepamos el significado detrás de los símbolos.
Códigos de los plásticos
Estos símbolos desarrollados en 1988 por la Sociedad de la Industria de Plásticos (SPI por sus siglas en inglés), identifican el contenido de resina del recipiente en el que se han colocado los símbolos. Durante más de 20 años, el sistema del Código de Identificación de Resinas de la SPI ha facilitado el reciclaje de los plásticos después de utilizados por el consumidor.

Ver códigos de los plásticos




Fuentes:
http://goldbook.iupac.org
http://old.iupac.org
http://www.iupac.org
http://www.britannica.com
http://www.pslc.ws
http://www.textoscientificos.com
http://www.bibliociencias.cu
http://www.chem.qmul.ac.uk
http://www.che.uc.edu
http://www.nobelprize.org
http://en.wikipedia.org
http://www.nndb.com
http://www.recycledplastic.com
http://www.alpha-polymers.com
Tecnología de polímeros - M. Beltrán y A. Marcilla
Makromolekulare Chemie - M. D. Lechner, K. Gehrke y E. H. Nordmeier
Introduction to physical polymer science - L. H. Sperling

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